Процесс набухания

Для реализации полученной математической модели процесса набухания и проверки ее адекватности необходимо 1) определить активность растворителя в материале сополимера 2) исследовать зависимости макроскопической (ньютоновской) вязкости системы сополимер — растворитель от степени ее разбавления 3) определить кинетические закономерности процесса набухания (скорости движения оптической и фазовой границ). [c.315]

Рис. 4.6. Блок-схема моделирующего алгоритма процесса набухания 1-го слоя материала сополимера

Резины на основе фторкаучуков относятся к числу маслобензостойких и отличаются устойчивостью к действию масел и топлив при высоких температурах. В процессе набухания в нефти, соляровом масле указанные резины сохраняют значение сопротивления разрыву на 60—70% при степени набухания от 0,5 до 2,5% (масс.) [c.520]

Доминирующее влияние диффузии как первичного физического процесса, обусловливающего изменение реологических свойств полимера и, как следствие, вызывающее движение фазовой и оптической границ, привело к ряду моделей [И, 12, 20, 26], кинетика набухания в которых описывается на основании уравнения нестационарной диффузии. В работах [И, 12, 20] исследование и описание процесса набухания полимеров рассматриваются в двух аспектах движение фазовой границы системы полимер — растворитель движение оптической границы вглубь материала полимера. [c.299]

Таким образом, имеет место существенно нестационарный характер процесса набухания, контролируемого сначала релаксационными явлениями, обусловливающими диффузию, а затем и самой диффузией растворителя в сополимер. Основу кинетики набухания составляет деформация физико-механических свойств сополимера под воздействием проникновения низкомолекулярного компонента в полимерное тело. [c.298]

Скорость набухания в данный момент времени определяется наклоном касательной к кинетической кривой набухания в данной точке. Она уменьшается с ростом степени набухания. Важными характеристиками ограниченного набухания являются максимальная степень набухания (предельное набухание) а аке и время ее достижения Тмакс, определяющие способность полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре. Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания. [c.314]

При наблюдении процесса набухания под микроскопом отчетливо видно движение фазовой границы системы сополимер — растворитель. По истечении незначительного промежутка времени от базовой границы отделяется темная кольцевая полоса, которая перемещается в сторону, противоположную движению фазовой границы. Из данных [11, 12, 20] следует, что этой кольцеобразной полосе соответствует точка перегиба на кривой распределения концентрации растворителя в полимере. Появление этой темной полосы, которая получила название оптической границы, объясняется явлением полного внутреннего отражения света от поверхности с резко различными свойствами, отделяющей чистый сополимер от раствора. Таким образом, оптическая граница разделяет области материала сополимера с резко различающейся проводимостью, а скорость перемещения этой границы обусловлена диффузией растворителя в сополимер. [c.298]

Свойства растворов. Полимеры ограниченно растворимы в некоторых растворителях. При этом, растворение начинается с процесса набухания, то есть проникновения молекул растворителя между макромолекулами полимера, что сопровождается значительным (в 10—15 раз) увеличением объема полимерной массы. Характеристикой набухания принято считать степень набухания ад, которая рассчитывается по формуле [c.376]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Для решения этих задач в рамках диффузионных явлений процесса набухания вводятся различные системы координат [26], позволяющие выразить скорость перемещения фазовой Уоо и оптической Vx границ относительно стенки ячейки с-сечение через диффузионные потоки растворителя, проникающего в материал полимера [c.299]

В связи со сказанным в настоящей главе решается задача разработки континуальной модели макрокинетики набухания сшитых полимеров, которая могла бы а) вскрыть взаимосвязь диффузионных и релаксационных явлений в материале полимера при изменяющихся свойствах вязкоупругости б) объяснить существующие закономерности процесса набухания в) допускать процедуру последовательных приближений, уточняющих принятую модель макрокинетики набухания сшитых полимеров. [c.300]

Парциальная величина есть скорость изменения объема системы при изменении состава ее по г-му компоненту. На рис. 4.2 парциальный мольный объем Oi равен тангенсу угла наклона касательной к кривой F = ф (п ) в данной точке j в -ж момент времени процесса набухания. Разбивая кривую ф ( i) на j участков, можно записать кусочно-линейную аппроксимацию значения Uj на любом из участков [c.305]

Диаграмма связи диффузионных и релаксационных явлений в материале сополимера, полученная простым присоединением диаграммы связи реологической модели вязкоупругого состояния полимера к фрагменту диаграмм связи, отображающего диффузионные явления сплошной среды, представлена на рис. 4.4. Построенная диаграмма замкнута относительно преобразований энергии в ней, увязывает макроскопическое движение элементарного объема системы с физико-химическими характеристиками ее макроструктуры. Поэтому синтез уравнений системы по ее диаграмме приводит к замкнутой системе уравнений процесса набухания сополимера с учетом движения реальной сплошной среды и пере- [c.309]

Аналитическая форма математической модели процесса набухания сополимеров. Имея диаграмму связи процесса набухания (рис. 4.5), возможно на основании алгоритма формирования системных уравнений, представленного в 3.2, записать систему дифференциальных уравнений математической модели процесса набухания [c.314]

Синтез моделирующего алгоритма процесса набухания. Для численного решения полученной выше математической модели процесса набухания необходимо построить блок-схему ее решения. [c.315]

Результаты экспериментальных исследований движения оптической и фазовой границ представлены на рис. 4.12. Они использовались в дальнейшем для проверки адекватности модели процесса набухания сополимеров. [c.322]

Моделирующий алгоритм процесса набухания для сферической гранулы сополимера, объем которой разбивался на 10 шаровых слоев, реализовался на ЦВМ Минск-32 . [c.322]

Построенная модель процесса набухания использовалась сначала для поиска реологических характеристик системы сополимер — растворитель модулей упругости Ей и кинетической ползучести X. Для проверки адекватности модели использовались экспериментальные данные по движению оптической и фазовой границ. Затем при известных значениях Еш и у. модель рассчитывалась для определения параметров состояния системы в процессе ее набухания. Результаты расчета представлены на рис. 4.13— 4.17. [c.322]

Обсуждение результатов моделирования. Данные по расчету физико-механических характеристик процесса набухания проводятся для интервала времени от 10—15 до И 10 с. Верхний предел обусловлен временем установления термодинамического равновесия, нижний — скоростью изменения химического потенциала растворителя в системе. Теоретически значение химического потенциала растворителя в материале полимера в начальный момент времени = О равно ,=о = —оо. В этот момент времени парциальный мольный объем растворителя ю в системе бесконечно велик, так как напряжения, возникающие в грануле сополимера, всегда имеют конечную величину, т. е. IV =о = Эти условия при < О не могут быть воспроизведены на ЦВМ (ввиду ограниченности разрядной сетки машины). Поэтому необходимо задавать конечные и начальные значения химического потенциала растворителя в сополимере и его парциального мольного объема. [c.325]

Для процесса набухания оказалось характерным наличие релаксационной волны менее значительных по величине напряжений по сравнению с напряжениями, возникающими в поверхностном слое гранулы сополимера. Эта волна продвигается в материале сополимера одновременно с фронтом диффузии низкомолекулярного компонента в сополимер (см. рис. 4.15). Релаксационная волна напряжений может быть объяснена нестационарным распределением вещества растворителя в системе. Наиболее резкий перепад концентраций, который локализован на фронте движения оптической границы, обусловливает, в свою очередь, наиболее крутой подъем напряжений релаксационной волны. Здесь же наблюдается и резкий спад напряжений до нулевых значений. Таким образом, область оптической границы, продвигающаяся в глубь образца сополимера, характеризуется не только большим градиентом концентраций растворителя, но и всплеском напряжений, развиваемых в системе при ограниченном набухании последней. [c.326]

Расчетные данные (см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений (см. рис. 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии (увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [c.326]

Если кислоту, окружающую набухший в ней ионит, удалить, то теплоты гидратации кислоты, сорбированной ионитом, и набухания ионита становятся соизмеримыми. Выделяющаяся теплота ведет к повышению температуры системы, которая, в свою очередь, интенсифицирует процесс набухания (увеличивается скорость диффузии, повышается разность парциальных давлений в фазах и т.п.). Возрастание температуры ионита приводит к увеличению амплитуд колебаний ионов, что в конечном счете может привести к разрушению материала ионита (десульфированию и т. п.). [c.376]

Из проведенного в главах 4 и 5 исследования процессов набухания и сульфирования следует, что а) время, необходимое для набухания и сульфирования сонолимеров более сшитых, больше, чем для сополимеров с меньшей сшивкой (точнее, время находится по кинетическим зависимостям степень превращения — [c.389]

Перечисленные условия проведения процесса сульфирования можно реализовать в аппарате специальной конструкции, состоящем из двух последовательно соединенных колен (вертикального и наклонного) трубчатого типа, со шнековым транспортным устройством в вертикальном колене [71. Использование шнекового устройства позволяет не только транспортировать сополимер в тионилхлориде и серной кислоте, но перемешивать жидкую фазу реакционной массы, тем самым, поддерживать постоянство концентрации набухающего агента и серной кислоты в объеме аппарата. Важно подчеркнуть, что такой аппарат позволяет осуществить процессы набухания и сульфирования сополимеров непрерывным способом. [c.390]

Когда полимер приводят в соприкосновение с низкомолекулярной жидкостью, то может начаться взаимное проникновение частиц каждого из этих веществ в среду другого вещества. Конечно, макромолекулы полимера гораздо больще стеснены в этом отнощении и обычно в первой стадии процесса сильно преобладает проникновение молекул жидкости в среду полимера, т. е. происходит, как принято говорить, процесс набухания. [c.599]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Рис. 3.6. Блок-схема автоматизированного моделирования процесса набухания целлюловы в уксусной кислоте

Таким образом, для процесса набухания характерно наличие двух одновременно протекающих макростадий диффузии молекул растворителя в сополимер и изменение реологических свойств сополимера под влиянием диффузии растворителя. [c.296]

Рассмотрение кинетики набухания в указанных аспектах приводит к проблеме решения уравнения нестационарной диффузии в условиях перемещающихся границ. Точное решение задач подобного рода известно лишь в очень ограниченном числе случаев [27, 28]. Метод аналитического решения задач диффузии (теплопроводности) при наличии движущихся границ предложен [29—31]. Этот метод основан на разложении искомого решения в ряд по некоторым системам мгновенных собственных функций соответствующей задачи. Таким образом, рассмотрение процесса набухания с учетом диффузионных явлений приводит к весьма сложной проблеме решения уравненийТмодели. Этот подход к описанию кинетики набухания нельзя признать исчерпывающим по ряду причин. Так, здесь недостаточно четко отражены физические особенности внутренней структуры полимеров. Параметры моделей не имеют явной связи с молекулярными характеристиками ноли- [c.299]

Форкгаровавие дваграммы связв процесса набухавия поламер-аых тел. Разобьем полимерное тело (гранулу, пластину) на ряд слоев. Совокупность отдельных звеньев образует макроцепь в пространстве (см. рис. 4.4). Последовательность связных диаграмм таких слоев в пространстве образует диаграммную сеть процесса набухания всего полимерного тела. Диаграмма с учетом правила знаков и операционной причинности представлена на рис. 4.5. [c.312]

Таким образом, математическая модель процесса набухания содержит в общем случае SN обыкновенных дифференциальноразностных уравнений, где N — число шаровых слоев гранулы сополимера (полимера). Пользуясь термодинамическим соотношением [c.315]

Результаты моделирования стадии набухания сополимеров позволили вскрыть взаимосвязь диффузионных и релаксационных явлений в сополимере при его ограниченном набухании и получить континуальную модель процесса набухания. Причиной изменения во времени проницаемости исследуемой системы являетсй не только подвижность молекул растворителя, но и увеличение гибкости макроценей. Влияние свойств растворителя и реологических -свойств сополимера на проницаемость среды в модели существенно разделены. Продвигающемуся в глубь гранулы фронту диффузии предшествует область резкого нарастания напряжения в материале полимера. [c.329]

Но на практике изотермичпость процесса набухания не выполняется. Во время ведения процесса необходимо вести регулирование температуры, а диаграмму связи формировать в псевдоэнергетических переменных. [c.379]

По количеству жидкости, которое может бьпь поглощено данным количеством студня, различают студни ограниченно набухающие и неограниченно набухающие. У некоторых студней, как, например, гуммиарабика в воде или каучука в бензоле, при введении достаточного количества жидкой фазы набухание может привести к разжижению студня и образованию золя. Такие студни носят название неограниченно набухающих. Однако чаще процесс набухания не доходит до разжижения, и такие студни называются ограниченно набухающими. К ним принадлежат, например, желатин, агар-агар, крахмал. Впрочем, некоторые студни, ограниченно набухающие в обычных условиях, могут при изменении условий (например, при повышении темперагуры) становиться неограниченно набухающими. Так, например, крахмал и желатин при повышении температуры могут переходить в золи. [c.525]

Обычно полимеры обладают способностью поглощать некоторые жидкости (с которыми совместим данный полимер). При этом происходит процесс набухания полимера, сопровождающийся увеличением его объема. Вследствие проникания молекул жидкости между звеньями цепей полимера увеличиваются расстояния и ослабляются связи между ними. Это и приводит к понижению температуры стеклования, уменьщению вязкости и к другим эффектам, обусловленным ослаблением связей между молеку. лами однако одновременно снижается и температура текучести. В результате температурный интервал, отвечающий области высокоэластичного состояния, смещается в область более низких температур. На рис. 216 показано влияние содержания трибутирина (сложного эфира глицерина и масляной кислоты) в поливинилхлориде на эти температурные параметры, а на рис. 217 представлено влияние пластификатора на термомеханические кривые, подобные рассмотренным ранее (см. рис. 202). При повышении содержания пластификатора (кривые 2 и 3) температуры стеклования и текучести понижаются, при достаточной концентрации пластификатора постепенно сближаются, причем область существования полимера в высокоэластичпом состоянии уменьшается. Эта область должна ы д [c.590]

Неокисленные битумы имеют более высокое содержание ароматических углеводородов, меньшее содержание парафино-нафтеновых углеводородов и асфальтенов. Неокисленные битумы и полимеры СБС имеют большое сродство и поэтому в большей степени совместимы. Это первая причина лучшей совместимости. Вторая - повышенное содержание асфальтенов в составе битумов приводит к стерическим затруднениям при совмещении, причем сами асфальтены в процессе растворения не участвуют, а более высокое содержание асфальтенов характерно как раз для окисленных битумов. И третье. Исследование коллоидной структуры битумов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показало, что в составе окисленных битумов содержится 30-31% мелких коллоидных частиц размером до 16 А и 69-70% крупных коллоидных образований с размерами до 440 А. Такой битум, представленный в основном грубодисперсными частицами, можно отнести к системам типа золь-гель . Неокисленный битум содержит 85-86% частиц с размерами 9-10 А и лишь 12-13% частиц с размерами до 405 А. Такую коллоидную систему можно отнести к типу золь . В мелкодисперсной системе заметно выше скорости диффузии растворителя в полимер, процессы набухания проходят быстрее, растворение более полное. [c.39]

Взаимодействие полимеров с растворителями обычно начинается с набухания. Процесс набухания состоит в поглощении растворителя веществом, объем и масса которого при этом увеличиваются. Набухание наиболее характерно именно для высокомолекулярных соединений. В результате набухания их объем и масса могут увеличиваться в 10—15 раз. Неорганические материалы, обладающие жесткой структурой, мало способны к набуханию. Они могут удерживать жидкостн в порах в основном благодаря адсорбции и капиллярным силам при этом их структура, а следовательно, и объем не изменяются. [c.312]

Она уменьшается с ростом степени набухания. Часто процесс набухания сопровождается, выделением теплоты. Определение интегральной и дифференциальной теплот набухания аналогично их определению в сорбционных процессах. Разница состоит в том, что вместо степени заполнения иоверхности ири набухании используют степень набухання. Р1нтегральная теилога набухания увеличивается с ростом степени набухання. Дифференциальную теплоту набухания иолучают дифференцированием интегральной теплоты по степени набухания. На рис. VI. 11 представлены зависимости интегральной и дифференциальной теплот набухания от степени набухания. Из них следует, что дифференциальная теплота, как и дифференциальная работа набухания, уменьшается с ростом степени набухания и становится равной нулю прн предельно ] набухании. Следует отметить, что если дифференциальная работа набухания снижается относительно плавно вплоть до предельного [c.315]

Член dUjdV характеризует процесс набухания, происходящий благодаря взаимодействию растворителя с веществом. При этом выделяется теплота (уменьшается внутренняя энергия). Именно таким взаимодействием (сольватацией) определяется первая стадия набухания. На этой стадии энтропия системы почти не изменяется. [c.317]

Построенные по этой методике кривые квветики всасывания — набухания не могут характеризовать ни скорость процесса набухания, ни его конечную величину, так как включают суммарное количество жидкости, поглощаемое п]зобой, т. е. жидкость набухания и иммобилизованную жидкость. В начальный период по этой методике получаются завышенные результаты величины набухания вследствие заполнения норового пространства жидкостью, а в последующем — заниженные, таи как часть жидкости, заполнившей поры, переходит из иммобилизованной в жидкость набухания [26]. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология