Растворимость полимеров ограниченная

Свойства растворов. Полимеры ограниченно растворимы в некоторых растворителях. При этом, растворение начинается с процесса набухания, то есть проникновения молекул растворителя между макромолекулами полимера, что сопровождается значительным (в 10—15 раз) увеличением объема полимерной массы. Характеристикой набухания принято считать степень набухания ад, которая рассчитывается по формуле [c.376]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

Щелочи катализируют эту реакцию, но, повидимому, имеют малое влияние на последующую реакцию, при которой образуется линейный растворимый полимер ограниченной длины. Первая стадия этого процесса, вероятно, такова [c.472]

Это старый метод, основанный на том, что растворимость макромолекул различного молекулярного веса в плохом растворителе (й котором растворимость полимера ограниченна) неодинакова. Са-вшм трудоемким вариантом является метод осадительного фракционирования. Сначала образец растворяли в большом избытке плохого растворителя. Затем постепенно добавляли осадитель для осаждения фракции полимера с наибольшим молекулярным весом. Операцию проводили при температуре выше точки плавления полимера, чтобы исключить влияние кристаллизации. Для того чтобы добиться тщательного разделения полимера на фракции, добавление осадителя и отстаивание осадка производили в течение длительного времени. После удаления осадка снова добавляли осадитель. Чтобы таким способом разделить полимер на 12—15 фракций, обычно требуется 2—3 недели. [c.116]

С увеличением молекулярного веса растворимость полимеров ухудшается, набухание происходит медленнее, и процесс может остановиться на стадии ограниченного набухания, т е завершиться образованием геля Как следует из уравнения (IX 2), в этом случае добиться полного перехода высокомолекулярного соединения в раствор можно повышением температуры [c.265]

Приведенные соотношения позволяют также заключить, что полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями (целлюлозы, поливинилхлорида и др.). [c.216]

Возможны два принципиально различных способа образования студней. Студень можно получить при ограниченном набухании полимера в низкомолекулярном растворителе и в студень можно превратить раствор полимера. Основным условием образования студня из раствора является ограниченная растворимость полимера в растворителе. Поэтому все факторы, определяющие растворимость полимера, [c.266]

Как уже отмечалось, степень подавления полярографических % максимумов зависит от концентра- ции ПАВ. Учитывая это, а также различную растворимость отдельных фракций полимера с различными молекулярными массами в ограниченно растворяющей полимер системе растворителей, мы разработали метод определения молекулярных масс некоторых полимеров, ограниченно растворяющихся в бензол-метанольном растворе В этой смеси растворяется только ограниченное число молекул исследуемого полимера определенной молекулярной массы, остальная его часть выпадает в осадок. Оставшиеся в растворе молекулы полимера, адсорбируясь на поверхности ртути, оказывают подавляющее действие на полярографический максимум на волне кислорода. Так как, согласно предлагаемой нами методике, каждый раз в электролизер прибавляется одинаковое количество полимера, то при переходе к фракциям с меньшей молекулярной массой в осадок выпадает все меньшая часть полимера. Таким образом, концентрация полимера в растворе увеличивается, что и увеличивает степень подавления максимума. [c.228]

Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение (кривая А). Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера (кривая 2) происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами. [c.11]

Использование статистических процессов прививки при дисперсионной полимеризации, описанное выше (см. стр. 94), имеет много недостатков. Например, трудно контролировать размер частиц диспергируемого полимера, а образование полифункцио-нальных привитых сополимеров может приводить к загущению дисперсии и, при известных обстоятельствах, к гелеобразованию. Далее, на практике выбор легко прививающегося растворимого полимера до некоторой степени ограничен, и весьма часто такой полимер, хотя и наиболее подходит в плане эффективной стабилизации дисперсии, оказывается недопустимым в конечной композиции, в которой должна использоваться данная дисперсия. В частности, натуральный каучук из-за своей плохой устойчивости к солнечной радиации и воздействию кислорода является нежелательным компонентом дисперсий, предназначенных для поверхностных покрытий. [c.100]

Настоящая глава посвящена сверхвысокопрочным/высокомодульным волокнам, полученным прядением палочкообразных полимеров из изотропных и анизотропных растворов. Следует отметить, однако, что не все палочкообразные полимеры прядутся из анизотропных растворов, что объясняется ограниченными возможностями приготовления таких растворов как в органических, так и в неорганических растворителях. В органических растворителях, доступных в настоящее время, наблюдается ограниченная растворимость полимеров, а растворы некоторых из них в сильных неорганических растворителях недостаточно стабильны. Тем не ме- [c.154]

Описан также способ применения внутреннего стандарта [96], который состоит в том, что к раствору исследуемого полимера добавляют определенное количество полимера-стандарта (в растворе) после удаления растворителя проводят пиролиз смеси и рассчитывают значения площадей характеристических пиков исследуемой полимерной системы по отношению к площади одного из пиков стандартного полимера. Существенным ограничением этого метода является необходимость работы с растворимыми полимерами. Необходимо также обеспечить разделение характеристических пиков исследуемой системы и стандартного полимера. Кроме того, введение полимера-стандарта, по-видимому, иногда может повлиять на состав продуктов пиролиза исследуемого образца. [c.235]

Преимущество ЯМР-спектроскопии — сравнительная простота спектра и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки по моделям). Известным ограничением метода является условие достаточной растворимости полимера обычно требуется р-р с концентрацией не меное 3—5%. В целом спектроскопия ЯМР удачно дополняет МК-спектроскопию и др. спектральные методы исследования высокомолекулярных соединений. [c.522]

П. о.— окрашенные (от желтого до черного цвета) вещества, причем полимеры с ароматич. ядрами в цепи обладают более глубокой окраской. П. о. плохо растворимы в обычных растворителях. Полимеры, полученные из ароматич. дикарбонильных соединений и ароматич. диаминов, ограниченно растворяются в бензоле, толуоле, этиловом спирте, циклогексаноле, лучше — в диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Растворимость полимеров на основе алифатич. диаминов [c.44]

Соответственно для области неограниченной растворимости полимера невозможно обозначить переход от раствора к набухшему полимеру. Однако увеличение концентрации и в этой области приводит к изменению конформаций макромолекул. При малых концентрациях в результате увеличения доли полимера в растворе уменьшаются размеры макромолекулярных клубков вследствие уменьшения свободного объема, но по мере -роста концентрации полимера ограничение подвижности сегментов в результате помех, создаваемых соседями, может привести к частичному распрямлению (разворачиванию) клубков, т. е. к увеличению размеров макромолекул (рис. 13). [c.102]

Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или,высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного веса создает возможность их фракционирования путем дробного осаждения или растворения. Переход от полного смешения к ограниченной растворимости определяет также различные случаи коацервации. [c.175]

При подборе компонентов пленкообразующей системы необходимо учитывать их совместимость и состояние всей системы после смешения. Многие растворимые олигомеры и полимеры ограниченно совместимы не только в чистом виде, но и в растворе. Однако даже в том случае, когда два олигомера совместимы в общем растворителе, в том числе и в воде, пленки, получаемые из таких гомогенных растворов, мог гг быть двухфазными и микронеоднородными. Однако в ряде случаев микронеоднородность структуры положительно сказывается на некоторых свойствах покрытий. Вопросы совместимости пленкообразующих веществ в растворах и пленке рассмотрены в [7, 164], [c.122]

Полимеры III, в отличие от полимеров II, нестабильны, и склонны к спонтанной полимеризации после выделения из растворов. Полимеры III более высокомолекулярные и разветвленные, они близки к превращению в пространственно-сетчатые продукты, поэтому небольшое число актов полимеризации приводит к полной потере растворимости. Существенные экспериментальные трудности, обусловленные этим свойством растворимых полимеров, объясняют чрезвычайную ограниченность литературных сведений о полимерах этого типа [202, 208]. [c.123]

Необходимо, чтобы исходная концентрация раствора полимера была как можно больше чем меньше растворителя, тем быстрее формируется пленка. Существует, однако, ряд ограничений, не позволяющих получать концентрированный раствор. Помимо того, что полимеры ограниченно растворимы, нельзя обеспечить полную растворимость всех морфологических модификаций твердого полимера при очень больших концентрациях раствора. Нужно также следить за тем, чтобы при нагревании концентрированных вязких растворов не происходило локальных перегревов и деструкции полимера. Чем тоньше должна быть полученная пленка,, тем ниже концентрация раствора. [c.57]

Плохая растворимость хлопковой и древесной целлюлозы в большинстве известных растворителей в значительной мере объясняется их стереорегулярностью, а известные трудности с растворением поливинилхлорида низкотемпературной полимеризации вызываются высокой регулярностью строения этого полимера. Ограниченность выбора растворителей для ароматических полиамидов объясняется, кроме того, высокой жесткостью макромолекулярных цепей этих полимеров. [c.25]

Описанные выше полиамиды и полиамидные волокна, получившие практическое применение, характеризуются регулярным строением макромолекул (закономерным чередованием в них различных атомных групп), что обусловливает образование большого числа водородных связей и соответственно низкую растворимость полимеров, и наличием ограниченного числа функциональных групп в макромолекуле. [c.102]

Отмечается, что многие полиариленэтинилены плохо растворимы и получаются с невысокими молекулярными массами [101]. Например, взаимодействием л -дибром-бензола с ж-диэтинилбензолом синтезирован ограниченно растворимый полимер [-С С-л1-СбН4-С=С-л -СбН4-] с молекулярной массой 3000 [126]. [c.294]

Если изобразить характеристики растворителей в трехмерном пространстве в виде точек с координатами X, у, г, соответствующих параметру растворимости, дипольному моменту и величине, которая определяет взаимодействие за счет водородных связей, то можно характеризовать растворимость полимеров в ряде растворителей областью, ограниченной в пространстве. Путем определения растворимости полимеров в различных- растворителях были получены объемные модели раетворимостн нитрата и ацетобу-тирата целлюлозы, ацетилцеллюлозы, сополимера винилхлорида с винилацетатом и полиметилметакри-лата [2]. [c.9]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесн тй т ярякт р и с повышением молекулярного веса отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются растворенными и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Процесс растворения обычно начинается с проникновения подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. с набухания. Набухание, как правило, начинается в аморфных областях полимера. Если растворитель только ограниченно растворим в полимере, то через определенный промежуток времени устанавливается равновесие, которое иногда может ограничиться набуханием только аморфных областей полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых соотношениях, то непосредственно вслед за набуханием следует постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в объеме раствора с образованием истинных растворов. При этом в начале в раствор переходят ааиболее низкомолекулярные фракции. [c.15]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Когда параметр р нарастает, то в некоторый момент достигается такое критическое значение р р, при котором растворимость становится ограниченно . При этом значении начинает образовываться осадок второй фазы — концентрированного га-бухшего геля. Значение Ркр нетрудно вычислить. Ясно, что при И > 1цр происходит разделение системы полимер — растворитель на две сосуществующие фазы. Из исследования уравненш состояния (нанример, уравнеш я Ва Г-дер-Ваальса) хорошо известно, что в области сосуществования фаз кривая химического потенциала становится многозначной, 0 а проходит через максимум и минимум при изменении концентрации, т. е. В ри-тической точке кривая химического потенциала имеет точ <у перегиба, т. е. удовлетворяет условию [c.117]

Растворимость полимеров тесно связана с гибкостью их цепей. Гибкая молекула мелеет расположиться в растворителе большим числом способов, что, естестванно, ведет к увеличению диффузии и энтропии. С другой стороны, энергия связи жестких цепей друг с другом очень велика и может быть выше связи цепей с молекулами растворителя в этом случае полимеры становятся нерастворимыми или ограниченно растворимыми даже в растворителях с такой же полярностью, как и сам полимер. Такими мало растворимыми полимерами являются целлюлоза, политетрафторэтилен, полихлорвинил и др. [c.142]

Таким образом, проводя реакцию между монофункциональными соединениями в различных условиях, можно по выходу продукта подобрать и сами мономеры, и оптимальные условия поли-конденсации (температура, растворитель, катализатор и т.д.). Следует, конечно, принять во внимание, что подобный прием приближенного моделирования поликонденсации имеет ряд существенных ограничений, так как он не учитывает ряда важных факторов, влияющих на поликонденсацию реальных систем. К числу таких факторов относится прежде всего растворимость полимера в реакционной среде. Кроме того, следует тщательно подбирать модельные соединения, так как соединения, являющиеся внешне прямыми аналогами бифункциональных соединений, часто не моделируют их реакционную способность. Так, аналогом ж-фенилеидиамииа, удобным для моделирования его поликонденсацин, на первый [c.55]

Обращение знака вращения не зависит от того, применялась ли гомогенная или гетерогенная система, так как те же результаты получены и для растворимых полимеров (XXVI + метилизо-цианат и XXVI фепилизопианат). Оптический выход убывает с ростом отношения N O/NH, проходит через нуль и достигает наибольшего значения (4—10%) при отношении N O/NH, равным 0,4, и остается дальше неизменным, что указывает на ограниченное вхождение молекул толуолдиизоцианата в структуру полимера. [c.229]

Высокомолекулярные волокнообразующие лестничные или блок-лестничные полимеры растворимы в ограниченном круге растворителей, при этом характерной особенностью полифенантролинов является растворимость их в концентрированных кислотах и щелочах. Обработка полифенантролинов разбавленными растворами щелочей приводит к улучшению растворимости конечного продукта в концентрированной серной кислоте [198. Полимер типа ВВВ, выделенный из реакционного раствора в ПФК, во влажном состоянии обрабатывают водными растворами щелочей с концентрацией 0,1—1,0 н. при 80—100°С в течение 0,5—2,0 ч. Процессы, происходящие при обработке щелочью, не описаны, и их механизм неясен. Замечено, что величина логарифмической вязкости полимера на начальных стадиях обработки несколько падает, а затем остается постоянной. Предполагают, что при таких обработках разрушаются амидные связи в тех местах макромолекулы, где не прошли процессы циклодегидратации. В результате получается полимер с повышенной степенью циклизации, более высокими термическими характеристиками, а волокно, сформованное из обработанного щелочью полифенантролина, обладает лучшими механическими характеристиками. [c.162]

Радикальная полимеризация полинепредельных винильных соединении в том числе ОЭА, приводит к образованию пространственно-сетчатых (трехмерных) полимеров уже при весьма низких степенях превращения. Растворимые полимеры полифункциональных соединений акрилового ряда удалось получить лишь в условиях искусственного ограничения длин полимерных цепей (в присутствии передатчиков цепи) [63, с. 227 177]. Чрезвычайные экспериментальные трудности в изучении растворимых полимеров, легко склонных к спонтанному переходу в неплавкие и нерастворимые продукты, объясняют крайнюю ограниченность сведений об их структуре и свойствах [34, 59, 178]. Такое положение не позволяло сделать определенных заключений о роли растворимых полимеров в механизме формирования сетчатых полимеров. Вполне понятно в этой связи то внимание, которое было уделено исследованию растворимых полимеров ОЭА при систематическом изучении окислительной полимеризации этих олигомеров. [c.74]

Волокна нз полициклических растворимых полимеров. Полициклические полимеры, как уже было указано, из-за большой жесткости макромолекулярных цепей плохо растворяются в ограниченном числе растворителей. Однако несимметричное расположение циклов в макромолекулярной цени или введение в цепь объемистых боковых заместителей облегчает их растворение (например, в смеси диметилформамида с Li l), но несколько снижает теплостойкость волокон термостойкость их высока и температура деструкции превышает 450° С. [c.380]