эффект в нитрозосоединениях

Наиболее важным нитрозосоединением является азотистая кислота. Аналогичные ей карбонильные соединения — карбоновые кислоты. Как можно ожидать на основании этой аналогии, карбонильная активность азотистой кислоты мала, поскольку частичный положительный заряд атома азота нитрозогруппы в значительной степени компенсируется + -эффектом гидроксильной группы (см. разд. Г, 7). [c.227]

Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического ядра. Поэтому нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой в этом случае атакующим агентом является менее активный по сравнению с НОа катион нитрозония N0+ а нитрофенолы образуются в результате последующего окисления нитрозосоединений., [c.330]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

Нитрозосоединения, обладающие высоким мутагенным действием, широко используют в настоящее время в генетических исследованиях. Интерес вызывает стимуляционный эффект, наблюдаемый на животных, растениях и микроорганизмах под влиянием химических мутагенов. Выражением стимуляционного эффекта является повышение всхожести семян, у животных — ускорение процессов роста, повышение жизнеспособности. [c.35]

Если судить об изменении повреждающего эффекта НАМ в присутствии растворителей по другому критерию — стерильности растений М1, то в данном случае применявшиеся в опыте органические растворители никак нельзя рассматривать протекторами физиологических повреждений, вызываемых химическими мутагенами (см. рис. 2—4). Кроме варианта обработки НММ в концентрации 0,0025% (см. рис. 2) почти во всех случаях стерильность растений возрастала в присутствии растворителей по сравнению с воздействием НАМ в фосфатном буфере. Другой особенностью влияния растворителей на стерильность растений являлось то, что они повышали стерильность в большей степени нри воздействии нитрозосоединений с метильным радикалом, чем с этильным. [c.68]

В работах химического профиля довольно широко обсуждается эффект транс-влияния в нитрозосоединениях рутения. В частности, в работах Звягинцева, Синицына и др. 121, 22] показано, что реакции замещения идут, в первую очередь, в транс-положении к нитрозо-группе. Однако структурное проявление транс-влияния незначительно. Существенных различий в расстояниях Ки—С1 по координатам С —Ки—N0 и С1—Ки—С1 не имеется связь Ки—ОН, всегда расположенная против Ки— N0, также имеет более или менее естественную длину (скорее [c.16]

Органические основания, например пиперидин, акридин, снижают вязкость растворов каучука, причем этот эффект возрастает с течением времени взаимодействия. Существует ряд органических соединений, которые повышают вязкость к ним принадлежат, например, нитро- и нитрозосоединения, гидразины, азокраски. В ряде случаев их действие вызывает желатинирование растворов. [c.251]

Для нитрозирования приходится применять разбавленный водный раствор азотистой кислоты. Уже поэтому данная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре осуществима лишь с самыми активными по отношению к электрофильным атакам ароматическими ядрами, например содержащими такие заместители, как —К(СНз)2 или —ОН. Нитрозогруппа как заместитель (в растворах, где нитрозосоединение мономерно, см. стр. 75) благодаря своему—Г-эффекту является сильным электроноакцептором и оттягивает электроны от орто- и пара-углеродных атомов. В результате пара-углеродный атом, несущий диметиламиногруппу, делается уязвимым для нуклеофильных атак. Поэтому нитрозодиметиланилин при кипячении со щелочью отщепляет диметиламин, превращаясь в нитрозофенол [c.90]

Вот почему мы решили изучить зависимость мутагенного эффекта ряда нитрозосоединений от растворителя, в котором растворяли мутаген, концентрации мутагена и pH среды. [c.119]

Мутагенный эффект нитрозосоединений был впервые показан в 1948 г. [1]. Интерес к этой группе веществ особенно повысился после открытия сильного мутагенного действия N-HHipoao-N-алкилмочевин НММ и НЭМ. [c.41]

ПО методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоединений и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и димегиланилина почти одинаковы [c.317]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Обнаружен эффект ингибирования, связанный с участием оксимов, в реакции гибели макрорадикалов при исследовании радикальной полимеризации акриламида в присутствии карбонилпири-динийбромид-оксимов. Этот эффект обусловлен, по мнению авторов [27], присутствием в водных средах нитрозосоединений. Он значительно уменьшается при pH < 4.5 за счет образования в кислой среде оксиматов, что приводит к снижению концентрации оксимов, а, следовательно, нитрозосоединений в растворе. При проведении полимеризации в области pH < 3.5 оксимные группы практически не расходуются, что позволяет в этих условиях получать сополимеры оксимсодержащих мономеров и акриламида с высоким содержанием реакционноспособных оксимных групп [27]. В присутствии радикальных инициаторов при -4 -5- +300 С и давлении 1-300 атм. получены ПО и его сополимеры, которые растворялись в ДМФА и образовывали из его раствора довольно прочные пленки [28]. Структура полученных полимеров в работе не обсуждалась. [c.149]

Это нитрозосоединение, очевидно, слабо электрофильно, так как положительный полюс, появляющийся на атоме азота нитрозогруппы, частично уничтожается смещением электронов по конъюгированной цепи от ( Hз)2N-rpyппы. Таким образом, реакция делается возможной лишь благодаря увеличению — /-эффекта гетероатома пи-колина вследствие образования соли. [c.153]

Автор работы [383] пытался дать несколько другое объяснение различию в расстояниях Os—С1, подчеркивая не столько притяжение транс-атома С1 к .у-паре электронов Os (за счет 0-связи), сколько отталкивание неподеленных ря-пар остальных (экваториальных) атомов С1 от той же d y-пары Os. По мнению автора, такая трактовка позволяет объяснить отсутствие сходного эффекта в нитрозосоединениях Ru, например в KziRuNO lg] [387], где имеются те же возможности для образования а-связей. Поскольку в комплексе [RuNO lg] неподеленные пары находятся не только на d -, но и на орбитах (или dy -орбитах), то условия отталкивания всех атомов хлора уравниваются и различия в расстояниях Ru—С1 не наблюдается. [c.100]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Следует, однако, заметить, что описанный выше метод окисления анилинов нельзя распространить на 2,6-дифторанилин, поскольку его окисление надуксусной кислотой приводит к образованию 2,2, 6,б -тетра-фторазоксибензола [165]. Таким образом, в результате окисления обра зуется продукт, который обычно получается, когда окисляется анилин, не имеющий в положениях 2 и 6 заместителей [166]. По-видимому, сте-рический эффект 2,6-заместителей положительно сказывается на реакщш окисления аминов в нитрозосоединения (см. схему 75). Поскольку атомы [c.89]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро- и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют —/- и —М-эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с таутомерной формой нитроновой кислоты. Ббльшая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а,р-ненасыщенные питрозосоеди-нения практически неизвестны, а,р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем пе менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [c.494]

Интересно было исследовать мутагенный эффект N-нитpoзo-N-aлкилмoчeвин при использовании различных растворителей, поскольку некоторые из нитрозосоединений, как показано последними работами [6], взаимодействуют с нуклеиновыми кислотами по реакции не только алкилирования, но и карбамоилирования. [c.100]

Найдено, что оптически активные нитрозосоединения проявляют эффект Коттона для длин волн, соответствующих гл -переходу 165, 66]. Так, Джерасси и сотр. нашли, что С-нитрозогруниа проявляет эффект Коттона при 675 н.м, в то время как N-нитpoзaмины проявляют этот эффект при 375 нм. Кривые мультиплетного эффекта Коттона проявляются в нитроза-мидах в области. 300—450 нм. Изучена дисперсия оптического вращения ряда питрозонроизводных аминокислот для стереохимических отнесений использовался эффект Коттона. [c.113]

Реакция окисления нитрозобензолов в соответствующие нитробензолы с помощью надуксусной кислоты в водном этаноле меет первый порядок по каждому реагенту [302]. Реакция ускоряется при наличии электронодонорных заместителей в пара-положении и при замене этилового спирта (растворитель) водой электроноакцепторные заместители в пара-положе-пии замедляют реакцию. По всей вероятности, с более сильными надкислотами реакция протекает быстрее так, хлорнадуксусная кислота и кислота Каро окисляют нитрозобензол быстрее, чем надуксусная кислота. Механизм, находящийся в согласии с этими фактами, требует, чтобы реакция начиналась нуклеофильной атакой атома азота нитрозогруппы внешним атомом кислорода надкислоты с переходным состоянием, в которое входит надкис-лота, нитрозосоединение и молекула растворителя. Этот механизм подтверждается также направлением и величиной эффекта заместителей (р = —1,58), величинами энергии и энтальпии активации окисления нитрозобензола [Ёа = 16,1 ккал/моль Л5+= — 22 кал/(моль-град)] и отсутствием кислотного катализа. [c.196]

При изучении мутагенеза под действием факторов, загрязняющих окружающую среду, необходимо испытывать сложные смеси веществ, включающих органические и неорганические молекулы. Кроме того, даже зная химическую структуру соединения, трудно предсказать характер его мутагенной активности. Поэтому для испытаний предложено использовать набор штаммов одного и того же микроорганизма, несущих мутации известной молекулярной природы и специфически реагирующих на действие эталонных мутагенов. Среди таких мутагенов, применяемых в эксперименте в качестве обязательного позитивного контроля, используются ультрафиолетовый свет, этилметансульфонат, нитрозосоединения, -пропиолактон, 6-гидроксиламинопурин и т. д. В таких тестах выявление мутагенной активности загрязнителей окружающей среды позволяет грубо оценивать механизм действия активного начала. Кроме того, применение серии штаммов с различной локализацией мутаций позволяет минимизировать эффект контекста на [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология