Замещение металлоорганических соединений металлами

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Образование этого производного бипиридила, видимо, является результатом реакции замещения водорода металлом, с образованием металлоорганического соединения 2-литий-6- т/ ети-бутилпиридина (СУ1), которое затем присоединяется к другой молекуле пиридинового основания [c.472]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Замещение галогена металлом из металлоорганического соединения. [c.467]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Экспериментальные данные, приведенные в разделе III, не оставляют сомнений в том, что алкины и диены в общем очень сильно адсорбируются на всех металлах. Если постулировать, что эти адсорбаты связаны с поверхностью металла л-связью, то замещение адсорбированного олефина адсорбирующимся алкином или диеном может рассматриваться как реакция замещения, до некоторой степени напоминающая реакцию, известную из химии металлоорганических соединений, в которой слабо связанный лиганд может быть вытеснен соединением, которое становится более сильно связанным лигандом. [c.461]

Реакциями такого типа, например, являются замещение водорода на дейтерий, замещение металла в металлоорганических соединениях на водород (R—Ме- -Н+—>R—Н+Ме ), металла иа другой металл [c.100]

Замещение одного металла на другой служит общим методом получения реакционноспособных металлоорганических соединений ий их менее реакционноспособных аналогов. Примером такого превращения может служить синтез метилнатрия из диметилртути [c.310]

Образование кетона при реакции металлоорганического соединения с галоидангидридом кислоты можно рассматривать или как результат реакции прямого замещения, или как реакцию присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением дигалогенида металла по следующей схеме [c.449]

Замещение при атомах других элементов. Многие металлоорганические соединения могут быть получены взаимодействием реактивов Гриньяра с соответствующими галогенидами металлов. Так, из хлористого цинка [c.398]

Замещение атома галогена на металл при получении металлоорганических соединений является радикальной реакцией [c.426]

Из металлоорганических соединений металлов первой группы периодической системы наиболее широко используются в синтезах соединения, содержащие связь углерод — литий и углерод — натрий. Прямое замещение галогена на эти металлы лучше всего осуществляется для лития, а не натрия литий образует преимуществепно ковалентную связь с углеродом, в то время как натрийпроизводные — в основном ионные вещества, вследствие чего получающийся сильно нуклеофильный карбанион может немедленно реагировать со второй молекулой галогенпроизводного по реакции типа реакции Вюрца. [c.319]

Замещение и отщепление считаются параллельными реакциями. Главными факторами, от которых зависит направление реакции, являются pH среды и природа гидролизующего агента, в качестве которого предложено применять металлоорганические соединения, амиды щелочных металлов, алкого-ляты щелочных металлов или их гидроокиси, третичные амины, соли щелочных и щелочноземельных металлов [87]/Доля реакции отщепления тем больше, чем выше основность Гидролизующего агента и его концентрация. Этим условиям удовлетворяют гидроокись натрия и кальция. В промышленности используК Т более дешевую гидроокись кальция. [c.33]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Замещение металла в металлоорганическом соединении другим металлом служит наилучшим способом получения многих металлоорганических соединений. Как правило, новое металлоорганическое соединение КМ можно с успехом получить только в тех случаях, когда М находится перед М в ряду активности металлов, в противном случае необходимо искать какие-либо другие пути сдвига равновесия. Таким образом, обычно КМ — малореакционноспособное соединение, а М — более активный металл, чем М. Чаще всего в качестве реагента КМ используют К2Н , поскольку алкилртутные соединения [279] легко синтезировать, а ртуть расположена в конце ряда активности металлов [301]. Таким способом были получены алкильные производные Ы, N3, К, Ве, Mg, А1, Оа, 2п, С(1, Те, 5п и других металлов. Важное преимущество этого метода перед реакцией 12-37 состоит в том, что получаемые металлоорганические соединения не содержат каких-либо возможных примесей галогенидов. Метод можно использовать для выделения твердых алкильных соединений натрия и калия. Если металлы расположены близко друг к другу в ряду активности, равновесие не удается сдвинуть. Например, алкильные соединения висмута невозможно получить из алкильных соединений ртути. [c.462]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Термин металлироваиие означает замещение водорода а металл с образованием истинного металлоорганического соединения [1]. Замещение водорода на металл в таком соединении как ацетоуксусный эфир не следует относить К реакциям метал-лиршаиия, так как получаемое металлическое производное не является типичным металлоорганическим соединением. [c.333]

Известно также несколько случаев металлирования с применением металлоорганических соединений щелочноземельных металлов [119, 120]. Особый интерес представляет металлирование дибензотиофена иодистым фенилкальцйем, при котором замещение происходит аномально в лшга-положение по отношению к атому серы [121]. Реактив Гриньяра обычно не вызывает металлирования, за исключением тех случаев, когда реакция проводится в жестких условиях, причем выходы продуктов металлирования обычно бывают низкими [91, 122—124]. [c.357]

Менее близко к литийорганическим соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132] реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также металлируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от мехайизма действия металлоорганических соединений Только в случае меркурирования (137 мёхйнйзм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследовай достаточно подробно. [c.357]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

В этих условиях все реакщда проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярньгх растворителях по свободнорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения. [c.560]

Реакции с металлами и металлоорганическими соединениями. Если бесцветные хлориды ксантилия, замещенного в положении 9, обработать тонко дисперсным серебром [293, 322], то из них образуются свободные радикалы, отношение которых к кислороду, брому, азобензолу, тетрафенилгидразину, натрию и калию [116] подобно отношению трифенилметила. Этот метод получения свободных радикалов, успешно применяемый в случае простых хлоридов ксантилия и дихлоридов диксантилия [119], оказался непригодным [c.367]

В самом деле, если действовать расплавленными металлами на углеводороды, они проявляют кислотные свойства, выделяют водород и образуют соли. Некоторые углеводороды могут металлизироваться уже при действии водных щелочей. Эти реакции проходят как кислотно-основные реакции. Если на бензол действовать натрийэтилом aHgNa, то бензол, как более сильная кислота, вытесняет этан из металлоорганического соединения, в результате чего происходит реакция замещения [c.335]

Научные исследования посвящены преимущественно изучению металлоорганических соединений и химии углеводов. Открыл (1910) реакцию металлирования углеводородов алкильными производными щелочных металлов (замещение водородного атома на натрий ил калий — реакция Шорыгина). Показал, что во многих синтеза.X с помощью натрия, в частности в реакциях Вюрца, образуются натрнй-органические соединения. Совместно с В. В. Шарвиным определил [c.578]

Менее ясны отдельные стадии процесса, выражаемого уравнением (58). Отщепление X и Y от X—GHj—Y, весьма возможно, идет в две ступени, а металлоорганическое соединение R— Hg—М может образоваться либо при внедрении метилена по связи углерод—металл в исходном основании R—М, либо за счет замещения в промежуточном создинении M HgY [c.55]

Электрофильное замещение. — В больщинстве изучавщихся реакций электрофильного замещения в качестве объекта применялись металлоорганические соединения, так как металлы легко образуют катионы и поэтому могут быть как замещающей, так и замещаемой группой, Инголд и Хьюз (1935) умозрительно прищли к выводу о возможности реакций замещения типа S l, Se2 и SeI и следующим образом исследовали одну из реакций S 2 (1959). вгор-Бутилмер-курибромид I был получен в оптически активной форме кристаллизацией соответствующих солей (4-)-винной и (—)-миндальной кислоты и последующей реконверсией в бромид. (—)-Бромид I был затем превращен реакцией с рацемическим вгор-бутилмагнийбромидом И в ди-втор-бутилртуть П1, в которой одна из двух алкильных групп оптически активна [c.384]

Во многих углеводородах удается заместить водород на металл, что характерно для кислот. Иногда замещение происходит при прямом действии металла на углеводород и сопровождается выделением водорода чаще оно имеет место при реакциях с основаниями. Образуются металлоорганические соединения. В этой главе сначала остановимся на реакциях получения щелочноорганических соединений [1—9], наиболее близких к реакциям обычных кислот с металлами и с основаниями. Свойства некоторых щелочноорганических соединений сходны со свойствами солей щелочных металлов. Имеются данные, позволяющие судить об относительной силе углеводородов как кислот путем использования реакций металлирования. [c.111]

Удаление атома металла. Металлоорганические соединения, замещенные в б-положении, могут расщепляться по типу реакции цинка с 1,4-дииодциклогексаном. [c.360]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение металлоорганических соединений металлами: [c.170] [c.106] [c.106] [c.345] [c.7] [c.126] [c.376] [c.326] [c.1037] [c.1560] [c.343] [c.599] [c.67] [c.125] [c.250] [c.102] [c.102] [c.326] [c.358] [c.426] [c.445] [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология