Этан, энергия возбуждения

Реакция (10.24) предполагает наличие у акцептора возбужденных состояний, энергия которых ниже энергии возбужденных состояний донора. Бензол в данной смеси удовлетворяет этому требованию. Таким образом, в результате защитного действия дейтеробензол в смеси с пропионовым альдегидом действительно способствует разложению альдегида на этан и окись углерода [311 [c.333]

Если бы орбитами связи углеродного атома в этане были 5рЗ-гибриды, то барьеры при вращении отсутствовали бы. Однако уже давно было показано [12], что орбиты связи сконцентрированы в области, прилегающей к оси связи. Для атома углерода такая концентрация достигается при допущении некоторого (1- и /-характера. Примем, что энергия возбуждения для й составляет 0,67 / и для / 1,37/ (соответственно среднему радиусу, составляющему 3 от радиуса 5/7 -орбиты I — энергия ионизации) и что энергия связи пропорциональна силе связи [c.9]

Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется набор связывающих сг-орбиталей этого типа, локализуемых и имеющих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи сг-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больше 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связи электронов в этих молекулах. [c.191]

Наибольшая энергия необходима для перехода а а, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной а-связи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только а-связи, поглощают излучение с длиной волны X < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан - при 135 нм, циклопропан - при 190 нм. [c.517]

На современном этане развития радиационной химии имеет существенное значение установление количественных закономерностей радиационно-химических реакций. Это важно в первую очередь для выяснения, механизма таких реакций, связи механизма со строением молекул и такими их свойствами, как потенциал ионизации, энергия диссоциации связей, уровни возбуждения и др. [c.133]

Сигма-электроны очень прочно сидят а своих местах. Для возбуждения их и вывода на другой энергетический уровень нужна очень большая энергия. Поэтому насыщенные соединения, не содержащие двойных связей, могут поглощать только мощные фотоны дальних ультрафиолетовых лучей. Этан, например, поглощает лучи с длиной волны около 55 ммк, т. е. для возбуждения его электронов потребовались бы фотоны с огромной энергией около 8 эв. Ясно, что такие соединения бесцветны. [c.35]

На рис. 2-21 показаны уровни Pl и ртути и кадмия и указаны приближенно области энергий синглетных и триплетных уровней олефинов и парафинов. Указана прочность связи С — Н в этане и этилене и теплота образования гидридов HgH и С(1Н, так как эти энергии таковы, что возможна диссоциация связей возбужденным атомом кадмия и, может быть, ртути (разд. 2-13А). [c.74]

Если бы орбитами связи углеродного атома в этане были 5/)3-гибриды, то барьеры при вращении отсутствовали бы. Однако уже давно было показано [12], что орбиты связи сконцентрированы в области, при-легающей к осп связи. Для атома углерода такая концентрация достигается при донущенни некоторого с1- и /-характера. Примем, что энергия возбуждения для й составляет 0,67 / и для / 1,37/ (соответственно среднему радиусу, составляющему /з от радиуса р -орбиты / — энергия ионизации) и что энергия связи пропорциональна силе связи 5 (угловая составляющая орбиты в направлении связи). Тогда, используя вариационный принцип, найдем, что [c.9]

Согласно предложенной Вором концепции, Я. р. а- -А->В+Ь состоит из двух этапов на нервом этапе происходит слияние взаимодействующих ядер с образованием нового возбужденного ядра С, называемого обычно промежуточным или составным яд-р о м а+А->-С. Составное ядро обладает сравнительно большим временем жизни, к-рое значительно превышает характерное ядерное вре-м я , т. е. время, за к-рое быстрая частица проходит расстояние, по порядку величииы равное размерам ядра (1010 23 сек). Большое время жизни составного ядра обусловлено тем, что энергия возбуждения распределяется среди большого числа частиц, так что ни одна из них не обладает энергией, достаточной для отделения от ядра. Лишь спустя значительный промежуток времени, на протяжении к-рого энергия возбуждения успевает многократно перераспределиться между нуклонами, на одной из частиц может сосредоточиться энергия, достаточная для вылета из ядра. Это означает, что составное ядро как бы успевает забыть о способе, к-рым оно было образовано. Второй этан Я. р. нредставляет собой распад возбужденного составного ядра С —>-В-НЬ. Способ распада [c.541]

Б. Г. Дзантиев. С повышением энергии возбуждения с процессом молекулярного отщепления начинает конкурировать процесс отщепления атомарного водорода последний расходуется на гидрирование этилена. Экспериментально наблюдаются продукты гидрирования — этан и бутан. Можно видеть, что в то время как обычно отношение этана к бутану соответствует константам реакций диспропорционирования и рекомбинации, в случае возбужденных этильных радикалов наблюдается преобладание реакций диспропорционирования и прямого взаимодействия с рн с отрывом водорода. [c.37]

Интересно оценить величину энергии потенциального барьера, необходимую для перевода одного конформационного изомера в другой. Известно , что эта величина для такой простой молекулы, как этан, равна 3 кшл-моль , а для различных производных дифенила лежит в пределах от 20 (2-нитро-6-карбокси-6 -это-ксидифенил) до 46 кшл-моль (2,2 -диамино-6,6 -диметилдифе-нил). Если учесть возможность существования в сложных молекулах нескольких конформационных изомеров и чрезвычайно больщую скорость изомеризации , порядка 10 сек, то представится весьма вероятной возможность рассеивания таким путем энергии возбужденной молекулы. [c.57]

Возбуждение электрона со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я -орбиталь молекулы С2Н4 обусловливает полосу поглощения с максимумом при 171 нм (58 500 см ). Этот л -> п -переход разрешен, потому что значение приблизительно равно Ненасыщенные углеводороды типа этилена поглощают свет при больших длинах волн (меньших энергиях), чем насыщенные углеводороды. Например, насыщенный углеводород этан не обнаруживает сильного поглощения до 160 нм. Это означает, что в углеводородах разность энергий у а-связывающих и а -разрых-ляющих орбиталей больше, чем разность энергий между я-связывающей и я -разрыхляющей орбиталями. По данной причине принято не обращать внимание на ст -уровни ненасыщенных углеводородов, рассматривая только их я- и я -уровни. На рис. 13-39 показаны пространственное расположение и относительные энергии я- и я -орбиталей молекулы С2Н4. [c.593]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Описанное выше разложение энергии использовалось для расчета барьера вращения в этане в приближении жесткого ротатора. Соверс и сотр. [99] построили детерминант из полностью локализованных МО в минимальном базисе слейтеровских АО. Его энергия составляет большую часть хартри-фоковского барьера (2,6 ккал/моль вместо 2,85 ккал/моль для ССП-детерминанта). Другими словами, полностью локализованное описание, которое включает только электростатические эффекты и эффекты перекрывания, почти полностью передает величину барьера дальнейший учет эффектов делокализации и корреляции приводит к незначительным поправкам. Эти данные противоречат результатам полуэмпирического расчета предыдущего раздела, где учет энергии нулевого приближения приводит к весьма небольшому барьеру, обусловленному однократно делокализованными возбуждениями. Однако Соверс и сотр. [99] не проводили разложения энергии, соответствующей сильно локализованным волновым функциям, на локальные вклады. [c.231]

Для возбуждения электронов, образующих простые связи, например Б насыщенных углеводородах (а-электронов) требуются весьма большие кванты энергии. Поэтому насыщенные соединения поглощают в далеком ультрафиолете при длинах волн не более 2000 A. Электроны, участвующие в образовании двойных связей (л-электроны), гораздо более подвижны. Этилен при 1900 A поглощает с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенную подвижность приобретают те я-электроны, которые принимают участие в образовании сопряженных двойных связей и цепей конъюгации. Как влияет удлинение цепи конъюгации на положение полосы поглощения вещества, можно видеть на примере кротоновой кислоты и трех ее виниленовых гомологов [c.149]

Некоторое подтверждение этого процесса получено при изучении реакции радикалов Ds с диметилртутью [50]. Радикалы Ds генерировались фотолизом пердейтероацетона при длинах волн выше 2800 А, где диметилртуть не поглощает при этом получалось некоторое количество H3 D3. Однако авторы предположили, что этан не обязательно образуется только по реакции (21), поскольку возможна передача энергии от возбужденной молекулы ацетона или ацетильного радикала к диметилртути с последующим разложением последней. Из анализа полученных данных сделан также вывод [50], что если реакция (21) происходит, то она должна иметь низкую энергию активации. Этот вывод не согласуется с нашими настоящими представлениями о трудности протекания 5н2-реакции у sp -гибридизованного атома углерода. Последующая работа показала, что некоторое количество радикалов СНз получается путем гомолитического замещения у атома ртути [c.93]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]