Куммер

Эммет и Куммер [241] изучали также хемосорбцию азота на железном аммиачном катализаторе. В этих опытах поверхность вела себя как однородная,, [c.129]

Таким образом, на основании исследований различных авторов нельзя прийти к определенному выводу относительно однородности или неоднородности тех или иных поверхностей. Вполне возможно, что некоторые из исследованных поверхностей были однородны по отношению к изученному типу хемосорбции. Если энергия активации поверхностной миграции невелика, то та небольшая степень неоднородности, которую можно ожидать на поликристаллических материалах, может приводить к выравниванию состава адсорбированной смеси. Поэтому также вполне понятно, что опыты с одним адсорбатом (азотом) могут приводить к выводу об однородности поверхности, в то время как опыты с другим адсорбатом (окись углерода) как будто доказывают существование определенной степени неоднородности, как это и наблюдалось в опытах Эммета и Куммера. [c.130]

При 180—220° 1-й процесс быстрее 2-го процесса, а при 200 — 300° — наоборот. Темкин и Кулькова [75] обнаружили, что пористое серебро покрывается монослоем кислорода очень быстро, затем начинается медленный процесс проникновения кислорода внутрь (процесс глубокой адсорбции). Куммер [118] показал изменение работы выхода электрона серебра при адсорбции кислорода. По достижении значения потенциала, равного 0,2, увеличение давления кислорода приводит к уменьшению работы выхода, что подтверждают данные Брюера [119]. [c.36]

Поэтому более вероятны реакции образования окнси этилена с участием молекулярного иона кислорода 0 . По данным Куммера [299], в результате адсорбции кислорода на серебре ф увеличивается [c.206]

Поскольку результаты Куммера и Эммета основываются на исследованиях, проведенных только с железными катализаторами, не типичными для получения углеводородов при атмосферном давлении, а также ввиду внутренних противоречий, имеющихся в работе упомянутых авторов, представлялось желательным провести аналогичное радиохимическое исследование на кобальтовых катализаторах, более типичных для синтеза углеводородов при обычном давлении. [c.78]

В заключение отметим, что полученные результаты нельзя считать однозначным подтверждением дегидратационно-конденсационной схемы синтеза углеводородов из СО и Hg. Следует еще доказать, что наблюдаемое в опытах с мечеными спиртами постоянство молярной радиоактивности углеводородов, подтверждающее, по мнению Куммера и Эммета, указанную схему, не может быть обусловлено никакими другими соединениями, кроме спиртов, например, какими-нибудь продуктами их превращения, в частности олефинами. Результаты, полученные нами в опытах- с добавлением меченого этилена к исходной смеси газов СО и Hj [12], заставляют сомневаться в правильности дегидратационно-конденсационной схемы для синтеза углеводородов на кобальт-ториевом катализаторе. [c.82]

Проверены и подтверждены данные Эммета и Куммера о том, что кислородные соединения (такие, как спирт и альдегид) участвуют в образовании молекул углеводородов, и получен очепь интересный материал, в опытах с метилформиатом. [c.94]

Куммер [96] изучал окисление этилена над монокристаллами серебра. Оп нашел, что скорость реакции и отношение окиси этилена к двуокиси углерода не зависят от индекса грани кристалла. Присутствие на поверхности серебра серы или хлора уменьшает общую скорость реакции и увеличивает селективность катализатора к окиси этилена. [c.264]

Главное положение теории Тэйлора, что наиболее надежным критерием оценки того или иного типа адсорбции является величина энергии активации, было подтверждено уже в 1931 — 1932 гг. Леннардом-Джонсом [33], Куммером и Эмметом [34], Тэйлором и Вильямсоном [35], а несколько позже—Швабом [36] и другими. В то же время появились и возражения против этого положения. [c.147]

Пул и Андерсон [169] определили форму линии, которая получается в результате перекрытия двух или большего (вплоть до шести) числа компонент сверхтонкой структуры, имеющих гауссову форму и гауссово распределение интенсивности. Более обширные сведения о перекрывающихся спектрах (полученные на ЭВМ) опубликованы в книге Лебедева и Воеводского [16] (см. также [170]). Куммер [171] обсуждал вопрос о том, можно ли из одного экспериментального спектра получить больше чем один набор параметров (констант взаимодействия). В [172] синтезировали неразрешенный спектр Мп (II). [c.474]

Эти результаты исследования инфракрасных спектров, данные Вола и Шишакова по дифракции электронов, магнитные измерения Куммера и сигналы ЭПР, наблюдаемые на некоторых окислах [34—38], являются, по-видимому, наиболее существенными доказательствами из всех имеющихся в пользу существования на поверхности серебра или других окислительных катализаторов двухатомного кислорода. [c.82]

Куммер и Эммет [139] показали, что дейтеро-водородный обмен у аммиака происходит быстро, при намного более низких температурах, чем температуры синтеза аммиака на железных катализаторах. Кроме того, эти авторы продемонстрировали, что реакция обмена [c.358]

Куммер [38] измерил скорость окисления этилена на трех монокристаллах серебра. Поверхность первого из них была параллельна грани (111), второго—приблизительно параллельна грани (110), а третьего — почти параллельна грани (211). Он нашел, что относительные скорости реакции на различных гранях отличаются в 2 раза, а количество этилена, окисляющегося в окись этилена, изменяется от 31 до 38%. Для обработки поверхностей монокристаллов применялась механическая полировка и последующая электрополировка. При наблюдении в электронном микроскопе оказалось, что поверхности являются гладкими в пределах 100 А. [c.113]

В последнее время работы для выяснения химизма синтеза Фишера—Тропша провели Эметт и Куммер. На основании исследований с карбидом железа РеС они пришли к выводу о несостоятельности [c.88]

Куммер и Эммет [239] изучили хемосорбцию окиси углерода на железном аммиачном катализаторе при помощи того же метода и обнаружили, что во время опыта происходит частичное смешение десорбируемого газа, состав которого оказался подобным тому, который получился бы, если поверхность катализатора представляла бы неоднородный комплекс частей, в пределах каждой из которых поверхность однородна. Аналогичные результаты получил Эйшенс [240]. [c.129]

Поскольку в таких реакциях образуются радикалы, можно ожидать появления цепных реакций. Наличие поверхностных цепей в каталитических реакциях является вероятным при синтезах из водяного газа (Куммер и Эмметт [259]) и при гидроконденсации СО с олефинами (Эйдус [260, 261]). [c.62]

Усовершенствованный процесс разработан Р. Куммером, X. В. Шнайдер и К. Швиртеном [патент США 4 113754, 12 сентября 1978 г. фирма < Басф А1 ФРГ). Он предусматривает выделение и регенерацию катализаторов типа 1С1НЬ(СО)(РНз)2] или типа П НКЬ(СО)(РНз)з], где Я означают одинаковые и разные углеводородные радикалы. [c.298]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Литературные данные по изотопному обмену в молекулярном азоте разноречивы. Результаты работы [10] дали пониженные значения скорости обмена вследствие неполноты восстановления железных катализаторов [11, 12]. В тщательно выполненных опытах Куммера и Эммета [12] показано, что скорость изотопного обмена при 500° на однопромотиро- [c.192]

Синтиновый процесс, для которого после работ Куммера с сотрудниками по распределению С , вводимого со спиртом в продукты реакций (на Ре), и наших исследований с мечеными олефинами и спиртами (на Со), цепной характер не вызывает сомнений [9, 10]. [c.378]

Другое исследование, проводимое Русовым, Певзнер и Стрельцовым, направлено на выяснение границ влияния макрокинетических факторов на процесс синтеза аммиака на технических катализаторах. После работ Темкина и Пыжова , Эмметта и Куммера и наших > кинетика этого процесса настолько выяснена, что можно было бы использовать выводы теории для количественных расчетов промышленных колонн синтеза и оптимальных условий его проведения. Как показано автором, в обычно принятых условиях лабораторных исследований макрокипетические факторы не осложняют реакцию. Однако имеется опасность, что при переходе к условиям и масштабам промышленных установок (крупные куски катализатора, высокие давления, возможность перегревов) имеет место наложение влияния диффузии, что не учитывалось авторами цитированных работ. Это обстоятельство может исказить найденные в лаборатории параметры и зависимости. Методика проводимой нами работы сводится, в основном,к исследованию кинетики процесса в циркуляционной установке на отдельных кусках катализатора разной величины, свободно висящих в потоке газа, при разных температурах, скоростях потока и давлениях газа. [c.361]

Куммером, Эмметом и другими [8] была предпринята попытка доказать правильность этой схемы опытами с добавлением меченых спиртов к исходному газу синтеза. Ими были использованы метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый и первичный изобутиловый спирты, меченные радиоуглеродом Подтверждение дегидратационно-конденсаци-онной схемы авторы видят в постоянстве молярной радиоактивности углеводородов, установленном в опытах с мечеными этиловым, пропиловым и изобутиловым спиртами. [c.78]

Таким образом, опыт с меченым этиловым спиртом подтверждает для кобальт-ториевого катализатора основной результат Куммера и Эммета, полученный ими в опытах на железных катализаторах. Вероятно, этот результат — постоянство молярной радиоактивности углеводородов при добавлении к исходному газу меченых спиртов — тиничен для синтеза Орлова — Фишера—Тронша. [c.81]

В отличие от рез льтатов Куммера и Эммета, средняя молярная радиоактивность углеводородов С .—0,9 в нашем опыте была не в 2—3 раза, а в 18 раз меньше молярной радиоактивности введенного спирта. Из этого следует, что на кобальт-ториевом контакте в изученных условиях в среднем лияш часть углеводородов любого молекулярного веса (за исключением легких углеводородов) образовалась с участием введенного спирта. Отклонения от этой величины для отдельных фракций невелики. [c.81]

Куммер нашел также, что скорость хемисорбции кислорода сравнима со скоростью реакции. Основываясь на скорости реакции, отнесенной к единице поверхности серебра, и на наблюдаемой энергии активации, Куммер заключил, что реакция протекает между хеми-сорбированным кислородом и физически адсорбированным этиленом в согласии с механизмом, предложенным Туиггом. [c.264]

В работе Уилсона, Воджа, Стивенсона, Смита и Эткинса [205а] описываются некоторые новые физические методы изучения серебряного катализатора в реакции окисления этилена. Эти авторы приготовили серебряные пленки, которые содержали беспорядочно ориентированные кристаллы или имели плоскости (110), параллельные к поверхности, на которую они были нанесены. Авторы нашли, что оба типа катализаторов приблизительно одинаково активны и селективны. По-видимому, это согласуется с результатами Куммера [96], который не нашел четкого различия в каталитической активности кристаллических поверхностей (211), (111) и (110). Уилсон и другие показали, что при окислении этилена при 250—280° С ориентированные пленки серебра в течение нескольких часов рекри-сталлизуются в беспорядочно ориентированное вещество это показывает, что при каталитическом окислении необычные кристаллические грани не могут сохраниться во время проведения каталитической реакции. [c.264]

В дальнейшем эта схема была вновь подвергнута проверке. Рогинский, Эйдус и сотрудники [77], применив изотопный метод, аналогичный методу Куммера и Эммета, показали, что хотя в правильности и универсальности схемы Сторча есть основания сомневаться, принцип же, на котором она основана,— распространение плоской цепи — является рациональным. [c.284]

Эмметт, Куммер и Девитт [2], впервые применив С к изучению реакции синтеза из СО и На над железным и кобальтовым катализатором, подтвердили соображения, что карбиды не являются промежуточными продуктами при образовании углеводородов. Аналогичные данные позднее были получены также в лабораториях Рогинского и Башкирова [3— 51. [c.35]

Две из четырех кислородных форм, обсуждаемых в этой главе, а именно Ог и 0 , имеют неспаренный электрон. Их прич сутствие на поверхности окислительных катализаторов должно обнаруживаться магнитными методами. Из данных по дифракции электронов, полученных Волом и Шишаковым для системы серебро — кислород, следует ожидать, что парамагнитные ионы О образуются в большом количестве. Это ожидание, однако, не было полностью подтверждено экспериментами. Так как метод ЭПР к таким металлам, как серебро, по-видимому, неприменим, парамагнетизм может быть обнаружен только косвенными методами. Куммер [33] установил, что скорость орто-пара-конверсии водорода на серебре, обработанном кислородом, выше, чем на чистом серебре. Он объясняет это наблюдение наличием парамагнитных форм кислорода. Парамагнетизм адсорбированного кислорода, однако, очень слабо выражен и соответствует только одному неспареннЬму электрону на 150 А . [c.81]

С как вспомогательное вещество. Железные и кобальтовые катализаторы были науглерожены (Куммер, Девитт, Эмметт [116]) частично действием нормальной окиси углерода и частично действием радиоактивной С Ю. Скорость появления С углерода в углеводородах, полученных при синтезе, должна была внести ясность в вопрос о том, являются ли карбиды промежуточными продуктами синтеза. Вывод, сделанный на основании этой работы, заключался в том, что только небольшая часть углеводородов могла быть получена путем гидрирования объемного карбида при условии, что катализатор в отношении активности является однородным. Однако, исходя из предположения о неоднородности реагирующей поверхности, нельзя полностью исключить возможность того, что большая часть углеводородов образовалась через промежуточную стадию образования карбида. [c.249]

Термодинамика. Куммер, Броунинг и Эмметт [129] произвели термодинамические расчеты для выяснения возможности образования углеводородов прямым восстановлением РегС. Были вычислены константы равновесия реакций синтеза н-парафинов (СгСа) и н-1-олефинов (Сг-Се) для температур 227 и 327°. При сопоставлении этих констант равновесия с выходами, полученными в действительности, оказалось, что указанные соединения не могут образоваться при восстановлении РегС. [c.251]

Так, Подгурский, Куммер, де-Витт и Эммет [14] приготовили карбид Хэгга из восстановленных железных катализаторов, карбонизируя их сначала в течение 22 час. при 225° и затем в течение 35 час. при 275°. Холл [15] приготовил относительно чистый карбид Хэгга при последовательном повышении температуры карбонизации со скоростью, при которой содержание углекислоты в отходящем газе поддерживалось около 20%. За 18 час. температура постепенно повышалась от 150 до 325°. Метод Холла, повидимому, дает возможность наиболее быстро приготовить достаточно чистый карбид Хэгга. [c.264]

Сгоутас и Куммеров [103] разделили на силикагеле несколько пар диокси- и тетраоксипроизводных стеариновой кислоты (табл. 23.4) смесью хлороформ—метанол—уксусная кислота (45 5 1). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология