Молекулярный измерения методом светорассеяния

В общих чертах измерение молекулярных весов методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему, рассеивается. Рассеяние обусловлено тем, что в результате теплового движения отдельные микроучастки раствора неоднородны в растворах всегда существуют значительные флуктуации плотности и концентрации. Различие в плотностях обусловливает различие в показателях преломления этих участков. Следовательно, свет, проходящий через среду, преломляется на границах между участками с разной плотностью, т. е., отклоняясь от первоначального направления, рассеивается. Очевидно рассеяние тем больше, чем больше флуктуации. Если в среде находятся частицы разного сорта, например молекулы растворителя и молекулы полимера, то, кроме флуктуаций плотности среды — растворителя,— имеет место флуктуация концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивней, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т. е. чем выше молекулярный вес полимера. Таким образом, связь между рассеивающей способностью [c.81]

Мусса и Бильмейер в той же работе установили, что в растворах полиэтилена содержится некоторое количество микрогеля, который следовало удалять центрифугированием при высокой температуре, прежде чем проводить измерения молекулярного веса методом светорассеяния. В дальнейшем Николас [19] отметил, что присутствие микрогеля (т. е. высоко-разветвленных частиц, содержащих длинные боковые цепи) в полиэтилене может затруднить проведение измерений для растворов полиэтилена методом светорассеяния. [c.249]

X, если они не могут считаться изотропными и имеет место так называемая угловая асимметрия рассеяния, то формула (V, 7) должна быть заменена более сложными, которые, однако, содержат функцию Н (V, 8) и, следовательно, инкремент показателя преломления. Таким образом, необходимым элементом определения молекулярных весов методом светорассеяния является точное измерение инкремента показателя преломления исследуемого полимера в данном растворителе. [c.104]

Работа на всех приборах, предназначенных для определения молекулярного веса методом светорассеяния, и обработка экспериментальных данных требуют специальной подготовки и высокой квалификации. Приборы обслуживаются соответствующим персоналом. Поэтому образцы исследуемых полимеров следует передавать в лабораторию (или группу) физикохимических испытаний. С подробной методикой измерений можно ознакомиться в специальной литературе. [c.176]

X, О —молекулярный вес измерен методом светорассеяния ф —молекулярный вес измерен методом седиментации в ультрацентрифуге. [c.118]

Длина цепочки полимеров обычно превышает сотни ангстрем тем не менее формула (V, 7) применима ко многим высокомолекулярным веществам, так как в растворах их нитевидные молекулы свернуты в клубки значительно меньших линейных размеров. Если же размеры рассеивающих частиц в растворе больше 0,1 А, и имеет место так называемая угловая асимметрия рассеяния, то формула (V, 7) должна быть заменена более сложными, которые, однако, содержат функцию Н (У,8) и, следовательно, инкремент показателя преломления. Таким образом, необходимым элементом определения молекулярных весов методом светорассеяния является точное измерение инкремента показателя преломления исследуемого полимера в данном растворителе. [c.106]

Определение молекулярного веса методом светорассеяния. Определение молекулярного веса методом светорассеяния основано на измерении интенсивности рассеянного растворами полимеров света. Методом светорассеяния можно измерять молекулярные веса с 20 ООО и выше. [c.166]

Экспериментальное подтверждение объемные эффекты получили в хорошо известном факте возрастания характеристической вязкости [т]] (пропорциональной, согласно (4.3), (4.18), кубу средних размеров макромолекулы) при переходе от тета- к хорошему растворителю [219]. То же относится к прямым измерениям молекулярных размеров методом светорассеяния (рис. 4.5). [c.163]

Для определения ККМ методом измерения поверхностного натяжения строят графики зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации. П. Дебай предложил определять критическую концентрацию мицеллообразования методом светорассеяния. Мицеллярные системы рассеивают свет значительно интенсивнее, чем молекулярные растворы. Достоинство метода также в том, что он дает возможность установить форму мицелл. Известно также определение ККМ по измерениям плотности растворов, показателям преломления, скорости звука и прочих показателей. [c.168]

Г. Оптический метод или метод светорассеяния. Измерение молекулярных весов полимеров методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему (разбавленные растворы полимера), рассеивается вследствие неоднородности системы — наличия молекул полимера. Величина мутности разбавленного раствора полимера пропорциональна молекулярному весу растворенного полимера. [c.152]

Для измерения среднемассовой молекулярной массы используют метод светорассеяния описанный в части 3. Однако в этом методе остается теоретически не решенным вопрос о высоких и низких значениях коэффициента рассеяния жидкостей, который не позволяет полностью совместить результаты, получаемые при изучении полимеров и низкомолекулярных жидкостей [7]. [c.324]

Метод светорассеяния (оптический метод). Этот метод основан на свойстве крупных частиц в растворе (коллоидных частиц и макромолекул) рассеивать свет. В результате прозрачный для невооруженного глаза раствор оказывается мутным - оптически неоднородным. При распространении света через такую среду возникают вторичные световые волны той же длины, но другого направления, которые можно наблюдать в специальных приборах типа нефелометра - фотометрах светорассеяния. Метод дает среднемассовую молекулярную массу, а прн измерении светорассеяния в разных направлениях возможно оценить форму частиц. Метод точен, позволяет определять молекулярную массу до (2...3)х10 , но сложен в аппаратурном оформлении, а также требует высокой степени чистоты исследуемых растворов и окружающего воздуха. [c.177]

Такой метод определения молекулярного веса, разработанный Дебаем [65], тем точнее, чем больще м. в. В этом смысле метод светорассеяния имеет преимущества перед осмометрическим (см. 3.6). Описание ряда нефелометров — приборов для измерения мутности среды %, приведено в [48]. [c.159]

Метод светорассеяния выгодно отличается от других способов определения молекулярной массы тем, что измерения могут проводиться практически мгновенно, а это позволяет использовать его для изучения процессов, связанных с быстрым изменением величины растворенных Частиц (например, при исследовании белков). [c.537]

Неионогенные ПАВ в водных растворах образуют мицеллы, веса которых составляют обычно несколько десятков тысяч. Их можно определить различными методами (измерениями светорассеяния, диффузии, по скорости седиментации и седиментационному равновесию), которые применяются и для определения молекулярных весов высокополимеров. Из этих методов для определения мицеллярных весов очищенных неионогенных ПАВ в водных растворах применялись методы светорассеяния и комбинированный метод измерения диффузии и вязкости. [c.133]

Несмотря ка многие работы и накопление многочисленных фактов, наши знания о действии излучений на нуклеиновые кислоты далеко не являются удовлетворительными. Мы не понимаем сущности последействия и не имеем достаточно надежного количественного критерия для оценки снижения молекулярного веса. Несколько определений методом светорассеяния заполнили бы этот серьезный пробел однако большая доступность измерений вязкости делает этот путь слишком заманчивым, хотя измерения вязкости и дают только качественные данные и плохо воспроизводятся. [c.258]

Возможно, что большой выход золя связан с наличием неактивных концевых групп в полимерных цепях. Такие группы могли бы образоваться в процессе полимеризации а-метилстирола в результате реакции обрыва цепи на примесях. Но в этом случае полимер должен обладать широким ММР. Однако оценка ММР методом турбидиметрического титрования показала (рис. 13), что распределение довольно узкое, по крайней мере у полимеров с высокой молекулярной массой. Кроме того, вискозиметрическое измерение и метод светорассеяния дают практически совпадающие результаты для значения молекулярной массы (табл. 11). [c.79]

При использовании метода светорассеяния для измерения молекулярной массы раствор должен быть оптически чистым, так как присутствие мельчайших частиц пыли увеличивает светорассеяние и искажает полученные данные. Кроме того, показатель преломления растворителя должен сильно отличаться от показателя преломления полимера, молекулярную массу которого надо определить. [c.161]

Методом ГПХ исследовали термическую деструкцию поли-метилметакрилата (ПММА) [30]. Анализ исходного полимера и его осколков проводили на стирогеле при температуре окружающей среды с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ). ПММА использовали также в ряде работ для проверки надежности метода ГПХ результаты ГПХ сравнивали с данными, полученными другими методами [31,32]. Так, при определении молекулярной массы фракций и полидисперсности ПММА методом ГПХ отдельные фракции были предварительно охарактеризованы методом светорассеяния, а также вискозиметрическими и осмометрическими измерениями. При сравнении кривых ММР нефракционированных образцов ПММА, построенных по данным ГПХ на колонках со стирогелем (растворитель — ТГФ, 50°С), с кривыми, рассчитанными из кинетики хорошо изученной реакции полимеризации, найдено достаточно хорошее соответствие [13]. В аналогичных условиях (стирогель, ТГФ, 30°С) удалось показать, что результаты ГПХ хорошо согласуются с данными, получен- [c.284]

Препарат белка состоит на 90% (но весу) из мономеров с молекулярным весом 100 000 и на 10% — из димеров с молекулярным весом 200 ООО. Каким окажется молекулярный вес для этого препарата, если определять его по методу светорассеяния и измерения осмотического давления [c.129]

Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярного веса, что связано с зависимостью осмотического давления от концентрации, т. е. от числа молекул. Метод светорассеяния дает средневзвешенное значение. Близкие к средневзвешенному получаются значения молекулярного веса, определенные методом ультрацентрифугирования и диффузии. При измерении характеристической вязкости получается так называемый средневязкостный или средний вискозиметрический молекулярный вес, который может быть подсчитан по уравнению [c.461]

Отсюда следует, что при полимеризации в выбранных условиях происходит частичная изомеризация 3, 3, 3-трихлорпропена в 1, 1, 3-три-хлорпропен-1 последний же до сих пор не удалось заполимеризовать. Твердый политрихлорпропен получен также при проведении полимеризации 3, 3, 3-трихлорпропена радиационным способом. Выход полимера через 160 час. составлял 37,3 % . Твердый политрихлорпропен, выделяемый из реакционной массы, был разделен на две фракции по его растворимости. Часть полимера (— 85%) хорошо растворима в большинстве органических растворителей, вторая часть растворима лишь в тетрагид-рофуране и в горячем бензоле. Оба полимера представляют собой белые порошки. Политрихлорпропен, растворимый в большинстве растворителей, аморфен, имеет молекулярный вес, измеренный методом эбулиоско-пии, порядка 1200 продукт с ограниченной растворимостью имеет молекулярный вес, измеренный методом светорассеяния, равный 16 ООО, [c.43]

Теория рассеяния света, возможности и аппаратурное оформление метода подробно описаны в монографии Эскина [77] (см. также [4, 8, 79, 80]). Сущность измерения молекулярных масс методом светорассеяния заключается в том, что измеряется угловое распределение вторичного излучения, рассеиваемого образцом при разных концентрациях раствора. А интенсивность рассеяния при прочих равных условиях связана с молекулярной массой полимера. [c.122]

Примеры, а) Расчет параметров длинноцепной разветвленности G и Шэфф ) по данным зависимости [ ц] — / М). В табл. 7.2 приведены результаты измерения характеристической вязкости и молекулярных масс методом светорассеяния разветвленных образцов полиэтилена низкой плотности при 110° С в хлорбензоле. Расчет характеристической вязкости для линейных образцов [т]]л с той же молекулярной массой проводился по формуле [т]]л = = 3,8-10 -Найденные значения [т]]л приведены в табл. 7.2, там же даны значения параметров G (по соотношению 7.20) и эффективного числа ветвлений Шцфф (по формуле 7.9). При этом считалось, что G = у, я функциональность ветвления для полидисперсных образцов / = 3. [c.289]

Средневесовое значение УИда получается непосредственно при определении молекулярного веса методом светорассеяния или путем вискозиметрических измерений [в том случае, если соотношение между вязкостью раствора и молекулярным весом (см. стр. 170) подчиняется уравнению Штаудингера . Если это соотношение носит экспоненциальный характер, то определение средневесового молекулярного веса осложняется. [c.138]

Сигмоидальная форма изотермических кривых указывает на автокаталитический характер процесса деструкции, и поэтому детальное изучение начальных стадий процесса деструкции представляет значительный интерес. Из результатов, приведенных в таблице, видно, что до некоторой потери веса (которая почти равна нулю после выдерживания при 450° в течение 24 час в атмосфере азота) продукт претерпевает структурирование. До образования геля наблюдается увеличение молекулярного веса и среднеквадратичного расстояния между концами цепи, измеренного методом светорассеяния. Однако относительное постоянство вязкости указывает на значительное возрастание полидисперсностн, превышающей [c.283]

Для полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена и полистирола были проведены измерения средневесового и среднечислового молекулярных весов полимеров, в зависимости от условий полимеризации методами светорассеяния и осмометрии. Следует отметить, что измерение молекулярного веса методом светорассеяния в присутствии высокомолекулярных фракций осложняется вследствие осветления раствора измерение осмотического давления затрудняется в присутствии низкомолекулярных фракций. Поэтому при определении молекулярного веса могут получаться завышенные, либо заниженные результаты (в зависимости от содержания этих фракций). Для более точного определения среднего молекулярного веса обычно проводят фракционирование полимера, а затем соответствуюш,им методом определяют молекулярный вес фракции. Это дает возможность определить молекулярный вес полимера и его молекулярно-весовое распределение. [c.514]

При использовании теорий вращательного трения жесткоцеиных молекул молекулярные параметры — ао и эффективный поперечник цепи d — можно получить, сочетая измерения характеристической вязкости раство-ров ряда фракций с измерениями методом светорассеяния (см., например, [266]). [c.144]

Параллельное измерение методом светорассеяния размеров клубков в нендеальном растворителе и тета-растворителе позволяет определить коэффициент набухания клубков о = (/г ) /(/го) Такие измерения можно использовать для изучения зависимости а от молекулярного веса и температуры, а также связи между а и вторым вириальным коэффициентом растворов Л2 (см. 3). [c.175]

Мицеллы ПАВ по размерам и молекулярно-кинетичес-ким свойствам близки к макромолекулам высокомолекулярных соединений, и для определения мицеллярной массы ПАВ пригодны те же методы, которые применяются для нахождения молекулярной массы полимеров. Эти методы основаны на измерении интенсивности светорассеяния, скорости диффузии, скорости седиментации в поле центробежной силы ультрацентрифуги. (В последнее время предложен метод, основанный на измерении оптической плотности мицеллярных растворов, содержащих солюбилизированный олеофиль-ный краситель. Однако он находит лишь ограниченное применение — пригоден для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.) [c.157]

Одной из особенностей коллоидных растворов поверхностноактивных веществ является их способность к образованию мицелл. Молекулярный вес образующихся мицелл, так называемы мицел-лярный вес, составляет обычно несколько десятков тысяч. Значение средневесового мицеллярного веса ПАВ можно определить различными методами, которыми пользуются и для нахождения молекулярного веса полимеров. Сюда относятся методы, основанные на измерении светорассеяния растворами ПАВ и на определении диффузионной способности мицелл, а также метод седиментационпого анализа с помощью ультрацентрифуги. Наиболее эффективным и вместе с тем относительно простым методом оценки размеров коллоидных частиц в растворах является метод светорассеяния. С помощью этого метода определяют значение мицеллярного веса ПАВ в данной работе. Вывод теории светорассеяния применительно к разбавленным растворам ПАВ, содержащим мицеллы, размер которых не превышает /20 длины волны видимого света, может быть записан в следующей форме [c.122]

Значения Я и а в уравнении Марка — Хоувинка определяются для ряда полимергомологов в определенном растворителе на основании измерений величины [т)] и определений молекулярного веса осмометрией, методами светорассеяния и др. [c.144]

Метод светорассеяния существенно упрощаегся, если измерение производить в интервале углов от 2 до Ю . Это так называемое малоугловое светорассеяние в отличие от рассмотренного выше широкоуглового. В этом методе светорассеяние определяют при одной величине угла, а расчет ведут, как для молекул с малой массой. Применение малоуглового рассеяния с использованием в качестве источника света лазера делает этот метод удобным для непрерывного контроля молекулярной массы и определения ММР. [c.206]

Определение молекулярного веса полимеров можно проводить различными методами. Точность каждого метода зависит от величины молекулярного веса. Так, метод светорассеяния наиболее применим для полимеров с молекулярным весом выше 10 000. Метод определения молекулярного веса, основанный на измерении вязкости растворов полимеров, может быть использован в тех случаях, когда эмпирически установлена зависимость вязкости от молекулярного веса. Метод седиментации применим для полимеров с молекулярным весом 20000—60000. Методы осмометрии, эбу-лиоскопии и криоскопии применимы для определения молекулярного веса низкомолекулярных полимеров [571]. [c.173]

Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса (М ) высокомолекулярных веществ в интервале МВ J 10 —1-Ш . Метод светорассеяния часто применяют для установления констант в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т ] и МВ. Для полимеров, величина молекул которых сравнима с длиной волны падающего света, зависимость интенсивности рассеянного света от угла к направлению падающего светового пучка позволяет определить сррднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи [c.76]

Точность определения молекулярного веса и линейных размеров -макромолекул методом светорассеяния зависит прежде всего от оптической чистоты раствора. Особенно сильно сказывается наличие пыли в растворе на результатах измерения угловой асимметрии св1еторассея-ния. Поэтому, например, наилучшим контролем оптической чистоты растворителя является измерение его угловой асимметрии. Получить оптически чистый раствор довольно трудно. Крупные частицы пыли, которые видны в увеличительное стекло, удаляются из раствора фильтрованием или центрифугированием. Основная трудность заключается в очистке раствора от мелкодисперсных частиц, сверкающих при рассматривании раствора под малыми углами рассеяния. Присутствие этих частиц в растворе может быть следствием загрязнения самого полимера (особенно это относится к продуктам эмульсионной полимеризации). Чаще, однако, такие частицы вносятся в раствор самим растворителем. [c.93]

Длинные ветви a iи по себе также могут, конечно, содержать Бсе три типа разветвленных структур. Наличие метильных и этильных групп лучше всего определяется по поглощению в инфракрасной области при 7,25 U и ll,2j.i [4] и в основном обусловлено короткими разветвлениями. В полимере может иметься некоторое количество разветвлений с метильными группами, не обусловленных обратным захватом . На ссновакии измерений плотности и степени кристалличности установлено, что число коротких разветвлений может быть от 1 до 8 на 100 атомов углерода в главной цепи. На основании определений молекулярного веса по методу светорассеяния и радиусов вращения [8, 9] установлено, что одно длинное разветвление приходится в среднем на 300—3000 углеродных атомов. [c.110]

Средние молекулярные массы Му, и Мп определяются с по-мош ью абсолютных методов, так как их вычисление проводится без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднемассовое значение молекулярной массы можно определить методами светорассеяния или приближения к седимептационному равновесию. Среднечисловые молекулярные массы могут быть найдены методами осмометрии, криоскопии, эбулиоскопии, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации или вычислены из данных определения концевых функциональных групп химическими или физическими методами. [c.87]

Точность вычисления характеристик макромолекул, определяемых методом светорассеяния, зависит от оптической чистоты раствора, так как наличие примесей (частиц пыли, грязи и гелей) искажает истинное молекулярное рассеяние, особенно при измерениях под малыми углами. Применяемые для приготовления растворов и их разбавления растворители должны быть очищены медленной многократной вакуумной перегонкой. Критерием очистки растворителей может служить значение коэффициента асимметрии < 1,02. Раствор лучше всего очищать от примесей, вносимых полимером, центрифугированием в течение 1—2 час. при 15 ООО—20 ООО об/мин. Удаление примесей многократной фильтрацией через стеклянные дшлкопористые фильтры иногда приводит либо к адсорбции макромолекул на фильтре и уменьшению концентрации профильтрованного раствора, либо к изменению значений молекулярной массы вследствие удаления больших мак-ромо.лекул вместе с загрязнениями из растворов при их фильтрации через очень мелкие поры фильтра [4, 77]. Высокая степень очистки достигается также с помощью фильтрации растворов через бактериальные фильтры или пленки с размерами пор (1- 6)- 10 А. [c.132]

Каждая полимерная цепочка в результате деструкции образует одну новую полимерную молекулу и одну, а возможно, и несколько молекул меньшей величины. Измерение среднечислового молекулярного веса полимера в зависимости от поглощенной энергии позволяет вычислить число актов деструкции и, следовательно, величину Сд или Ец [170]. Для оценки влияния распределения ио молекулярным весам может быть дополнительно использована величина средневесового молекулярного веса, Afu,, определяемая методом светорассеяния. Для оценки влияния распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул в результате сшивания полезной характеристикой является характеристическая вязкость растворов [т]] [171—177]. Процесс сшивания, протекающий одновременно с реакциями деструкции, во всех случаях осложняет оценку числа актов деструкции. В тех случаях, когда сшивание преобладает, т. е. если на каждые два акта дес- [c.98]

Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Ми, (определенную методом светорассеяния) разветвленного и нераз-ветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса. [c.249]

Молекулярные характеристики П2ВП, рассчитанные по этой калибровочной зависимости, также приведены в табл. 1, Здесь же приведено значение М , образца № 1, измеренное абсо. тным методом светорассеяния. Хорошее совпадение значений М , определенных методами ГПХ и светорассеяния, свидетельствует о корректности калибровки колонок по П2ВП- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология