Стирол сокатализатора

Сополимеры бутадиена и стирола получают в растворе в присутствии литийорганических катализаторов с модификаторами (сокатализаторами), позволяющими избежать образовав ния полистирольных блоков. Благодаря более высокому, чем у эмульсионных сополимеров, содержанию 1,4-звеньев к меньшему содержанию 1,2-звеньев, отсутствию низкомолекулярных фракций, они имеют лучшую морозостойкость, а также сопротивление разрастанию порезов и износостойкость. [c.179]

При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] па примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [c.345]

В К. п. принято считать, что среди этих факторов (не считая химич. действия среды как сокатализатора) доминирующим является полярность среды. Обычно в К. и. при увеличении полярности среды скорость процесса и мол. масса образующегося полимера возрастают. Так, в системе стирол — ЗпС — растворитель скорость полимеризации возрастает в 100 раз, а мол. масса в 5 раз при переходе от бензола (диэлектрич. проницаемость 2,3) к нитробензолу (диэлектрич. проницаемость 36). [c.492]

В настоящее время явление сокатализа является доказанным, хотя все еще продолжают появляться работы, оспаривающие это. Так, Джордан, считавший ранее что инициирование в системе стирол — хлористый алюминий осуществляется через комплекс мономер — катализатор без участия сокатализатора, при проверке установил, что в этой системе для осуществления полимеризации необходимо присутствие сокатализатора — воды [c.109]

Советские авторы утверждают , что присутствие сокатализаторов не является необходимым для катионной полимеризации стирола и изопрена с хлорным оловом в качестве катализатора, если температура или диэлектрическая проницаемость среды (или и то, и другое) достаточно высоки зт-з9 Подобные взгляды высказывали японские исследователи Однако указанные работы были проведены в вызывающих возражение экспериментальных условиях (не в высоком вакууме). [c.223]

На рис. 36 и 37 показано влияние хлористого трет-бутила и воды соответственно на процесс полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова . При добавлении в качестве сокатализатора воды имеется [c.126]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Некоторые алкилгалогениды также способны играть роль сокатализатора при катионной полимеризации. Так, стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии 5пС14. Добавка хлористого грег-бутила приводит к быстрой полимеризации. Предполагается, что при этом получается комплекс [c.82]

С мономерами. К полимеризующимся мономерам относятся этилен, большинство более высокомолекулярных олефинов, включая стирол и сопряженные диены. Некоторые катализаторы могут привести к образованию из а-олефинов полимеров с высокой структурной регулярностью, особенно в случае использования вместе с тризтил-алюминием тригалогенидов титана, ванадия, хрома или циркония. С другой стороны, линейные кристаллические полимеры бутадиена со структурой 1,2 и изопрена с 3,4-структурой получаются лучше всего при применении кислородсодержащих солей тех же металлов. Галогениды приводят к продуктам 1,4-присоединения к бутадиену. Отношение количества катализатора к сокатализатору и размер частиц также влияют на кристалличность — очень мелкие частицы дают больше аморфных полимеров. Оптимальные условия могут меняться от комнатной температуры и атмосферного давления, обычно для углеводородного растворителя с хлористым титаном и триэтилалюминием в качестве катализатора, до температур 200 и соответственно высоких давлений. [c.437]

Смесь цис-, транс-Р-мегилстирола (или п-метокси-р-метил-стирола) Полимеры и сополимеры ЗпСЦ с сокатализатором — трихлоруксусной кислотой в дихлорэтане или толуоле, в атмосфере азота, 0 С [141] [c.320]

Стирол, а-метил-стирол, винилизобутиловый эфир Полимер 2п(С2Н5)2—А1(С2Н5)з в присутствии Н2О и сокатализаторов (а-хлордиметилового эфира, ацетилхлорида, тре/п-бутилхлорида) [760] [c.657]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Эта точка зрения была поддержана П. Плешем [39] и особенно убедительно Р. Кокли и Ф. Дейнтоном [40]. Последние показали, что по отношению к системе стирол — ЗнСЬ растворители (СП2С1)2 и трет-Сц1 дС[ действуют как сокатализаторы, но только в растворителях с диэлектрической проницаемостью 7. [c.95]

Другой механизм. До развития концепции сокатализаторов, которая позволяет отчетливо представить связь между действием водородных кислот и действием галогеиидов металлов, было постулировано, что катализаторы Фриделя-Крафтса вступают в комплекс с мономером, образуя полярную молекулу [100, 251]. В случае четыреххлористого олова и стирола начальным процессом является образование частицы [100] [c.256]

Дальнейшими работами установлено, что в качестве сокатализаторов могут применяться некоторые растворители, такие, как этил-, изопропил- и т/ ет7г-бутилхлориды [171]. Плеш [153] показал невозможность осуществления полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого титана без участия сокатализатора, в качестве которого может быть использована вода или трихлоруксусная кислота. [c.344]

Гентмекер, Медведев и Лайпфорит, уделив в своих исследованиях по полимеризации стирола особое внимание вопросам механизма инициирования реакции, нашли, что присутствие в качестве сокатализатора протонной кислоты необходимо только-в случаях проведения реакции в среде с низким значением диэлектрической постоянной. [c.345]

Плеш [711—713] изучал кинетику полимеризации стирола под действием Ti U в растворах гексана, толуола, дихлорэтана, дибромэтана. Полимеризация стирола в этих условиях происходит только в присутствии сокатализаторов, например следов воды и трихлоруксусной кислоты. Низкий молекулярный вес полимера, полученного в присутствии трихлоруксусной кислоты, в толуоле, и наличие. г-толильных группировок на кон- [c.208]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

Треххлористый титан в предельно диспергированном состоянии или в форме-сильно дефектных структур при отсутствии сокатализатора инициирует быструю нестереоспецифическую низкотемпературную полимеризацию стирола. Медленный процесс стереоспецифической полимеризации в присутствии тривтилалюминия происходит, если мономер вводится в реакцию после сформирования кристаллов треххлористого титана. Это же наблюдается в случае системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. [c.524]

Особую функцию выполняет сокатализатор нри инициировании К. п. металлалкилами — триэтилалюминием или диэтилцинком. Оба эти инициатора проявляют активность по отношению к стиролу, а-метилстиролу и простым виниловым эфирам при условии [HjO] / [Ме] яз Ail. При меньших количествах воды сокатализаторами служат также H3 O I или HgO Hj l. Здесь сокатализатор — вода выступает в роли модифицирующего агента, превращая металлалкил в более сильную к-ту Льюиса, нанр. алкилалюмоксан [c.485]

Как показал Боннер с сотр. [1606], (СбН5)зСЗпС1з является одновременно сокатализатором и соединением, обрывающим цепь реакции полимеризации стирола под действием Sn U. [c.275]

Было показано, что при полимеризации стирола в растворе H2 I2 серная кислота является более эффективным катализатором, чем сухой НС1. Полимеризация происходит сразу же при прибавлении H2S0.t, и в дальнейшем выход полимера заметно не увеличивается. Однако вода ингибирует эту полимеризацию, хотя в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса она является сокатализатором [c.107]

Однако Гантмахер и Медведев настаивают на своем мнении. Отсутствие полимеризации в системе стирол — ЗпСи — СбНзЫОг авторы объясняют тем, что в этой системе ЗпСЦ образует комплексы с СеНзНОг, а не с мономером. Таким образом, они считают, что отсутствие в некоторых системах полимеризации без сокатализаторов обусловлено спецификой этих систем. [c.113]

Титанорганические соединения, содержащие одну или две ме-талл-углеродные связи, предложено использовать совместно со вторичными или третичными алифатическими, ароматическими или циклоалифатическими аминами, выполняющими функции сокатализаторов для полимеризации при низком давлении этилена, стирола и алкилстиролов Недавно описаны диалкилдиаминотитано-вые производные . [c.96]

Изложенным данным противоречат результаты Овербергера и др. которые нашли, что противоионы, образующиеся из четыреххлористого титана, бромистого алюминия, хлорного олова, хлорного железа и, вероятно, воды в качестве сокатализатора не влияют на константы сополимеризации стирола с га-хлорстиролом в нитробензоле и его смесях с четыреххлористым углеродом. Возможно, что в нитробензоле диссоциация и сольватация ионных частиц протекают практически полностью и различия в противоионах не влияют на рост сравнительно свободных катионов. Однако расхождение между этими данными и результатами Тобольского и Будро все еще Ожидает объяснения. [c.258]

Смотреть страницы где упоминается термин Стирол сокатализатора: [c.174] [c.240] [c.249] [c.978] [c.323] [c.125] [c.583] [c.488] [c.364] [c.365] [c.144] [c.112] [c.110] [c.110] [c.316] [c.317] [c.198] [c.281] [c.294] [c.297] [c.41] [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология