Фенолы полиэтерификация

Для поликонденсации берут эквимолекулярные количества исходных компонентов. При избытке одного из компонентов нарушается соотношение между разноименными функциональными группами, и процесс поликонденсации прекращается после израсходования компонента, присутствующего в меньшем количестве. При поликонденсации применяют следующие катализаторы при полиэтерификации — минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.179]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Катализаторами поликонденсации являются минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты (для полиэтерификации) при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.322]

Катализаторами реакции полиэтерификации могут служить минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты, катализаторами реакции поликонденсации формальдегида с фенолами и мочевиной служат щелочи, кислоты и др. [c.319]

При полиэтерификации водно-щелочная фаза необходима для создания реакционноспособных фенолят-ионов, органическая — для завершения ноликонденсации в связи с нерастворимостью полимера в воде и его подверженностью гидролизу. [c.181]

Механизм начальной стадии низкотемпературной акцепторно-каталитической полиэтерификации изучался методом ПМР на модельных системах фенолы - хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот и фенолы - третичные амины [105, 106]. [c.124]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Аналогичная картина наблюдалась и при проведении межфазной полиэтерификации хлорангидрида изофталевой кислоты и диана в присутствии различных количеств хлористого бензоила или фенола [11, 15]. [c.49]

Предложенная Колесниковым С сотр. [124] схема каталитического действия третичных аминов на межфазную полиэтерификацию фосгена с бмс-фенолами, по мнению авторов, объясняет, почему в этом процессе существуют оптимальные концентрации катализатора. [c.69]

На процесс роста полиэфирной цепи при межфазной поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, как и в других случаях межфазной поликопденсации, помимо чисто химических факторов,, обусловленных строением исходных соединений, большое влияние может оказывать гетерогенность системы и определяемые ею диффузионные факторы [112—114]. Однако на этих вопросах мы остановимся в главе XI, посвященной межфазной ноликонденсации. Здесь лишь отметим, что в межфазной полиэтерификации благодаря исключительно мягким условиям проведения процесса уже не могут иметь место различные обменные реакции, происходящие при поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами при повышенной температуре. Именно это обстоятельство будет подчас обусловливать неоднородность химического построения полимерной цепи в случае синтеза межфазной поликонденсацией смешанных полиарилатов из исходных веществ, значительно отличающихся друг от друга по своей реакционной способности. Однако на этом вопросе мы уже останавливались в предыдущей главе. [c.194]

Аналогичная картина увеличения степени завершенности полиэтерификации с ростом температуры проведения процесса наблюдалась и для многих других случаев поликондеисации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами (см. рие. 39, 42—44). [c.542]

Большое влияние на полиэтерификацию оказывает природа выбранного катализатора и при синтезе поликарбонатов из б с-фенолов и дифенилкарбоната. Такие кислые катализаторы, как борная кислота, /г-толуолсульфокислота, не являются очень эффективными катализаторами данного процесса. Сравнительно неэффективны в нем и смеси ацетатов различных металлов магния, кадмия, цинка, кальция и других — с соединениями сурьмы. Значительно ускоряют процесс полипереэтерификации основные катализаторы, такие, как щелочные или щелочноземельные металлы, их окиси, гидриды, амиды, а также окиси цинка, свинца, сурьмы. Титан- и алюминийорганические соединения, использованные в качестве катализаторов в данном процессе, часто приводят к образованию окрашенных поликарбонатов и стимулируют побочные процессы разложения. Обычно при получении поликарбонатов этим способом тот или иной катализатор берут в реакцию в количестве 0,00001 — 0,1% от веса поликарбоната [36]. [c.170]

Основной катализ нашел широкое применение в неравновесных процессах при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями при использовании в качестве катализатора третичного амина. В этом случае акцепторно-каталитическая полиэтерификация ускоряется не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Третичные амины используются как катализаторы и при межфазном катализе (например, при поликонденсации фосгена с бисфенолами). [c.270]

Было найдено, что в зависимости от строения исходных веществ и условий проведения реакции акцепторно-каталитическая полиэтерификация протекает по механизму общего основного (I) или нуклеофильного катализа (II), т.е. через образование промежуточных комплексов третичных аминов с фенолами или гало-генангидридами (схема 4.Б). [c.38]

Исследование побочных реакций, сопутствующих акцепторно-каталитической полиэтерификации, показало, что основными реакциями обрыва цепи в рассмотренных условиях являются реакции гидролиза и аминолиза галогенангидридных групп [232, 233]. Например, было найдено, что в присутствии ТЭА реакционная способность диэтиламина (ДЭА) в реакции с хлористым бензоилом на несколько порядков выше активности фенола (табл. 4.1). В то же время в аналогичных условиях активность воды заметно уступает активности фенола. Переход к менее основному третичному амину - пиридину - приводит к тому, что реакционная способность воды возрастает и начинает даже превышать реакционную способность фенола (см. табл. 4.1). В присутствии пиридина возрастает и роль реакций обрыва цепи за счет примеси вторичных аминов [232]. [c.49]

Переход в акцепторно-каталитической полиэтерификации от фенолов к гликолям и использование в качестве акцептора-катализатора пиридина (вместо ТЭА) увеличивает в этом процессе вклад побочной реакции гидролиза галогенангидридных групп и других побочных реакций, что вызывает обрыв растущей полимерной цепи на более раннем этапе образования полимера. [c.89]

Акцепторно-каталктич. полиэтерификацией на основе о,о -дизамещенных двухатомных фенолов впервые по- [c.380]

Полиэтерификации Полиамидироваиие То же Фенол + бензоилхлорид (модельная реакция) Тетраамины диангидриды ароматич. тетракарбоновых к-т Диамины -f- дихлорангидриды ароматич. дикарбоновых к-т 4260 1015—102 >lu s [c.430]

Полиэтерификация Радикальная полимеризация Полиамидирование Фенол-альдегидвая поликонденсация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Полиазинирование Межфазная поликонден сация [c.23]

Вторым вариантом поликоиденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, в основном с бмс-фенолами, как было отмечено выше, является осуществление их взаимодействия в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина. Этот метод с успехом был использован вначале для синтеза поликарбонатов [16 —19], а в последнее время применяется и для получения других полиэфиров бис-фенолов 113,49—53,159—1611. Однако имеющиеся в литературе сведения о зако-1гомериостях этого вида полиэтерификации весьма немногочисленны, и нет четкого представления о ее механизме. [c.164]

Однако ряд факторов, полученных при изучении низкотемпературной полиэтерификации, необъясним с точки зрения нуклеофильного катализа. Оказалось, что величина молекулярного веса полиарилата в выбранных условиях увеличивается с ростом кислотности бис-фенола. В ряду исследовап- [c.166]

Сопоставление данных, приведенттг.гх выше, с ])езультатами, приведенными в табл. 56—60, ясно показывают, насколько межфазная полиэтерификация, проводимая при весьма низких температурах, протекает с большей скоростью и с меньшей энергией активации по сравнению с поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, осуществляемой в высококипящем растворителе при иагревании. [c.171]

Как уже было отмечено выше, межфазная полиэтерификация осуществляется за счет нуклеофильной атаки фенолята на хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Взаимодействие двухатомного фенола с хлорангидридом кислоты при комнатной температуре протекает весьма медленно, если двухатомный фенол не присутствует в сфере реакции в виде иона фенолята. Вследствие этого, в межфазной полиэтерификации п качестве исходных компопентов не могут быть успешно использованы многоатомные алифатические спирты, а двухатомные фенолы, содержащие в молекуле отрицательные заместители, такие, как сульфо- или карбонильные группы [58], вступают в межфазную ноликондеисацию гораздо труднее, чем незамещенные двухатомные фенолы. [c.171]

Таким образом, приведенные выше данные показывают, что успепгное проведение межфазной полиэтерификации во многом определяется химической природой исходного бис-фенола и хлорангидрида дикарбоновой кислоты. Межфазная полиэтерификация зависит также и от количества и химической природы использованного в реакции акцептора хлористого водорода. [c.175]

Успешное получение межфазной поликонденсацией в неводных средах полиарилатов вряд ли возможно, принимая во внимание плохую растворимость в органических растворителях фенолятов быс-фенолов и тот факт, что успешное протекание межфазной полиэтерификации предполагает наличие в системе феноксидных ионов. [c.514]

Как нами было отмечено выше, температура полиэтерификации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами в инертном растворителе может быть снижена за счет проведения процесса в присутствии такого катализатора, как магний. Согласно данным Матцнера с сотр. [11—13], в этом случае удается, проводя процесс в хлорбензоле в течение 8,5 чае. [c.542]

В особенно мягких температурных условиях протекает полиэтерификация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами в растворе, если ее проводят в присутствии третичных амипов и, в частности, триэтиламина [8]. [c.543]

Решающее влияние избытка одного из исходных веществ на предельную величину молекулярного веса было устаповлено не только при реакциях полиэтерификации [36, 37] и полиамидирования [123], но также и при реакции поликонденсации бензола с дихлорэтаном [32, 118] и диацетила с 4,4 -дифенилендигидразином [119]. Напомним еще раз о работах Ваншейдта [121, 122], установившего влияние этого фактора на величину предельного молекулярного веса получаемого продукта в реакции конденсации фенола с формальдегидом. [c.107]

Морган [18] предположил, что третичный амин в процессе акцепторно-каталитической полиэтерификации ускоряет реакцию не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Это было экспериментально подтверждено Коршаком с сотр. [143, 362]. Методами ЯКР С1 и потенциометрии доказано, что взаимодействие третичных аминов с хлорангидридами карбоновых кислот приводит к образованию ионных комплексов типа ациламмониевых солей (I) [143, 363], а методами парамагнитного резонанса и ИК-спектроскопии показано образование Н-комплексов третичных амргаов с фенолами (II) [11, 143. 305. 355, 363-364] [c.199]