Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гаммета индукционные постоянны

    Однако само уравнение (I. 14), копирующее форму уравнения Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста- 3 влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин 0 вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. При этом не возникает необходимости оценки влияния различных факторов в отдельности, т. е. можно поступить вполне аналогично определению а-величин Гаммета. Суть дела заключается в том, что уравнение (Г 14) рассматривалось с самого начала как только частный случай более общего уравнения, учитывающего влияние также и других структурных факторов. Первым из них был учтен стерический эффект. [c.29]


    Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

    Проблема существования универсальных индукционных постоянных типа является одной из центральных в количественной теории индукционного влияния, поскольку до настоящего времени все развитие этой области прямо или косвенно опирается на уравнения Гаммета. Отсутствие (в строго количественном смысле) таких постоянных указывает, возможно, на необходимость многое в этой области доработать или даже переделать заново. [c.152]

    Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

    Отметим, что сама постановка обсуждаемой проблемы имеет смысл лишь постольку, поскольку мета- и /гара-замещенным фенилам могут быть присвоены достаточно универсальные значения индукционных постоянных типа а°. О щирокой применимости существующих шкал свидетельствуют хорошие однопараметровые корреляции с величинами а°, наблюдаемые для многих химических реакций или спектральных характеристик тогда, когда прямой полярный резонанс мра-заместителей с реакционным центром исключается [380—389], а также хорошее соблюдение уравнения Гаммета для жега-замещенных фенильных производных [353]. Поэтому имеет смысл обсудить проблему разделения индукционной и резонансной составляющих в самих параметрах ст°, поскольку относительные значения этих составляющих постоянны для многих процессов. В сочетании с уравнением (1.42) [c.205]


    Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45]

    Ст" — постоянная для лора-замещенных фенилов, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электронодонорным реакционным центром (Приложение 11.2) ст — постоянная заместителей, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электрофильным реакционным центром (Приложение 11.2) а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила (Приложение П. 2) и0 — постоянные Гаммета для мета- и пара-замещенных фенилов (Приложение П. 2)  [c.401]

    В первой же публикации постоянные в уравнении Гаммета были интерпретированы следующим образом. Константы заместителей а считаются мерой изменения электронной плотности (заряда) на атоме углерода С1 бензольного кольца, связанного с боковой цепью, в которой находится реакционный центр. Это изменение возникает в результате суммарного индукционного и мезомерного (резонансного) влияния со стороны заместителя в бензольном ядре. Чем более положительным является изменение этого заряда, тем большим положительным значением о характеризуется соответствующий заместитель. Отрицательными величинами ст характеризуются те заместители, которые повышают электронную плотность на атоме углерода Сь В такой трактовке постоянные о характеризуют не замещенный фенил в целом, а заместитель в бензольном ядре, причем величины о зависят также от положения этого заместителя (мета- или пара-). Такая интерпретация получила в свое время широкое распространение, хотя она и не соответствует строгому понятию констант 21 [c.21]

    Типичным в этом смысле является подход Свена и Лаптопа, основанный на двухпараметровой регрессионной обработке самых разных данных с постоянными Ол и о Гаммета. Ими введены константы заместителей отражающие эффект поля (т. е. индукционную составляющую), основанные на рКа 4-замещенных бицикло [2,2.2] октан-1 -карбоновых кислот, с последующим использованием [c.213]

    Эффекты заместителей учитываются в указанном подходе двумя эмпирическими шкалами и Л индукционных и резонансных постоянных соответственно. Последние рассчитаны в первоначальном варианте из постоянных Ом и ст Гаммета. В модифицированном варианте присутствует уже три щкалы констант заместителей, поскольку дополнительно введены постоянные Ждг, характеризующие способность заместителей создавать заряды в разных положениях цикла в результате их резонансного взаимодействия с ним. [c.214]

    Проведенное выше обсуждение ограничивалось рассмотрением возможности использования сдвигов частот колебаний групп для оценки индукционного и мезомерного эффектов и физических свойств, которые также связаны с ними. Некоторые предварительные исследования по сходным вопросам были выполнены также значительно более сложным методом измерения интенсивностей полос. В некоторых случаях изменения интенсивности, которыми сопровождаются небольшие изменения в распределении электронной плотности в колеблющейся группе, несравненно больше, чем соответствующие изменения частот. Поскольку изменения интенсивности зависят от тех же факторов, то измерение этого параметра представляет собой альтернативный и часто более предпочтительный метод исследования. В некоторых случаях оба метода дают, по-видимому, сходные результаты. Значения постоянных Гаммета а были сопоставлены, например, с интенсивностями полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям NHo [75] и ОН [76]. У других веществ изменение интенсивности поглощения следует иному закону, чем изменение частот, и между ними нет никакой связи. Так, интенсивность карбонильного поглощения у замещенных ацетофенонов при изменении заместителей меняется лишь весьма незначительно, и эти изменения не могут быть сопоставлены со значениями постоянных Гаммета а [68]. Аналогичным образом Барроу [78] нашел, что для достаточно большого ряда различных соединений, содержащих карбонильную группу, изменение интенсивности поглощения не сопоставимо со сдвигами частот, но является функцией энергии резонанса. Последняя, по-видимому, никак не связана с индукционными эффектами, и возможно, что изменения интенсивности карбонильного поглощения зависят в первую очередь от мезомерных эффектов. Ясно, что имеется обширное поле деятельности для дальнейшей работы в этой области, и результаты, получаемые при совместном изучении интенсивностей и частот поглощения, вероятно, являются главным источником надежды на успех в этой работе. [c.564]


    Следует подчеркнуть, что принципиальная заслуга Тафта заключается не в попытке установления какой-то количественной меры индукционного эффекта заместителей. Это было осуществлено еще в 1941 г. Бренчом и Кельвином [41], причем их индукционные постоянные в принципе эквивалентны тафтовским а [36]. Важно то, что Тафт показал на множестве примеров универсальную применимость сг -величин. Им было доказано существование зависимости [32], аналогичной уравнению Гаммета < [c.29]

    Учитывая приведенные соображения, Тафт с сотрудниками предлол<или использовать в указанных целях химические сдвиги (ХС) Т лега-замещенных фторбензолов относительно незамещенного фторбензола (бн ) [321, 322]. Предварительно было показано [322], что бн линейны относительно индукционных постоянных Oi для соответствующих лгега-замещенных фенилов, а линейность от значений Гаммета соблюдается хуже. Из этого [c.184]

    Логарифмы констант скос затей реакций пара-замещенных бензиламинов с ДНХБ и ТСХ в тетрагидрофуране и спирте хорошо коррелируются уравнением Гаммета с применением индукционных постоянных <0 ° Тафта (пра построении корреляционных зависимостей Б спирта были взяты уточненные Маремяэ и Пальмом значения (5 ° а в тетрагидрофуране - полученные для растворителей, не содержащих гидроксильных групп ). Более низкое значение коэффициента корреляции для реакции с ТСХ (табл. 3 объясняется, ю-видимому, большими погрешностями Е определении 1<2 из-за высоких скоростей этой реакции. [c.43]

    Введение постоянных 0 дало новый ответ на вопрос о физическом смысле и пределах применимости уравнения Гаммета в его первоначальной форме. Оно является частным случаем уравнения Тафта (Г 14) и применимо во всех случаях, когда влияние замещенного фенила, по сравнению с незамещенным, определяется только его индукционным эффектом. При этом следует пользоваться величинами типа о° вместо оригинальных о Гаммета. Кстати говоря, в случае всех мета-замещенных фенилов и электроноакцепторных пара-заместителей по смыслу должно выполняться равенство 0° = о. Для электронодонорных (при наличии у первого атома неподеленной электронной пары) паразаместителей 0<0° по причинам, рассмотренным в 3 гл. Г [c.33]

    Рассматриваются только такие случаи корреляций с постоянными Гаммета о", когда можно предположить, что учитывзется только (или главным образом) индукционное влияние замещенного фенила. Сюда относятся все корреляции с величинами а только для мета-заместителей, а также такие реакционные серии, в которых прямой полярный резонанс между паразаместителями и реакциднным центром отсутствует или оказывает незначительное влияние. [c.91]

    Вместо а используется также шкала сг-постоянных Гаммета. Она отличается от а -шкалы тем, что в случае наличия в фениле паразаместителя типа - -Я (Н.ЛТ (2 ,Н,— СНзО—СаН — и т. д.) величины а не только являются мерой индукционного эффекта замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный +/ -эф-фектом пара-заместителя. Для таких заместителей величины а более отрицательны, чем а". [c.233]

    Введя два конкурирующих эффекта, действующих в противоположных направлениях, можно, конечно, объяснить любую наблюдаемую частоту, но эти данные сами по себе не служат доказательством правильности предлол енного механизма. Основное подтверждение такого объяснения заключается в том, что смещения частот всегда происходят в тех направлениях, которых можно было ожидать а основании наших знаний об этих эффектах. Однако-основой для этих обобщений послужили обнаруженные во многих случаях количественные зависи1М0сти смещений v O от какого-либо-другого свойства, изменения которого обусловлены изменениями в индукционном и резонансном эффектах. Описаны многие такие соотношения, и их обзор дан Беллами 43] и Pao [44]. Простейшими примерами служат ароматические соединения, для которых значения v O кислот, сложных эфиров, амидов и т. п. хорошо коррелируются со значениями постоянной Гаммета а для заместителей в мета- или пара-положетях. Описаны также соотношения частот и констант истинных скоростей реакций, как, например, в работе Оттинга [252] но ацетилгетероциклическим соединениям. [c.149]

    ВНОСИТ НОВЫЙ элемент, который не может быть выявлен спектроскопическим исследованием исходной молекулы в ее основном состоянии. Эти динамические факторы были названы электромерными эффектами и очень подробно обсуждены Ингольдом [59, 60]. Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Очень широко исследовал реакции этого типа Гаммет [61] его работа была продолжена Джаф-фе [62] и Тафтом [63, 64]. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные сг применимы в широкой области реакций разлтных типов они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений а для замещающих групп. [c.561]

    Постоянные о Гаммета рассчитывались, главным образом, из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Величины константы, учитывающие повышенную сиособность пара-замещенных фенилов к прямому полярному сопряжению с электроноакцепторным (—С) реакционным центром. Величины а учитывают аналогичный эффект в случае электронодонорного (+С) реакциоимго ц тра. Величины о характеризуют чисто индукционное влияние замещенного фенила. Для мета-замещенных фенилов величины а, а, о и а по физическому смыслу эквивалентны и, следовательно, должны быть равны. Ароматические индукционные константы О/ приближенно характеризуют индукционное влияние мета- и пара-заместителей в фенильном ядре. [c.159]

    Сравнение величин рК показнвает, что несмотря на значительную удаленность заместителей от реакционного центра, их изменение заметно сказывается на основности аминогруппы.Обработка полученных результатов методом наименьших квадратов с использованием 6 постоянных Гаммета дала хороший коэффициент корреляции рК - б (ji g=-0.36i + 6.70, i =0.996, 5=0.013),При корреляции хе с индукционными константами замещенннх фенилов S " значение г снижается до 0.968 (рК =-0.399б ° + 6.73, s 0.038). [c.36]


Смотреть страницы где упоминается термин Гаммета индукционные постоянны: [c.128]    [c.132]    [c.132]    [c.465]    [c.7]    [c.222]    [c.958]    [c.29]    [c.158]   
Справочник химика Том 3 Издание 2 (1964) -- [ c.958 , c.964 , c.966 ]

Справочник химика Изд.2 Том 3 (1964) -- [ c.958 , c.964 , c.966 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гаммета

Гаммета постоянная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте