Тиофен, масс-спектры

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Тиофен и его гомологи напоминают бензол и его гомологи [52], а многие азотсодержащие соединения, например хинолин, изохино-лин, акридины и карбазол, по характеру распада очень напоминают соответствующие углеводороды. Кроме того, полифенилы и фторированные полифенилы сходны в том отношении, что их масс-спектры содержат интенсивные пики исходных молекулярных ионов и довольно слабо выраженные пики осколочных ионов 115]. Метильные производные, например метилхинолин, подобно толуолу проявляют тенденцию к потере атома водорода. [c.23]

Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных О и С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа тиофена Ладенбурга подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. [c.234]

Строение сульфидов и тиофенов, выделенных из арланской нефти, изучалось с помощью масс-спектров Е. С. Бродским и др. (1970 г.), а сернистые соединения южно-узбекской нефти Г. Д. Гальперном и др. (1970 г.). При изучении масс-спектров [c.256]

Однако между спектрами 2- и 3-замещенных изомерных тиофенов все же существует небольшое различие. На основании анализа масс-спектров двадцати шести алкилтиофенов оказалось возможным вывести ряд эмпирических правил, позволяющих весьма успешно провести корреляцию структуры соедине- [c.280]

Исследование масс-спектров дейтерированных тиофенов, меченных в 2-, 3-, 4- и 5-положениях, показало [367], что при электронном ударе четко наблюдается 5 направлений распада молекулярного иона тиофена [c.181]

Для аналитических исследований важной величиной является Люо- Основные представители ароматического ряда, в масс-спектрах которых максимальным является пик М. , характеризуются величиной Люо от 0,8 до 1,0, которая снижается до 0,5, если максимальным является пик ионов (М—2) (см. табл. 2.5). Из азотсодержащих соединений (см. табл. 2.6) наибольшее значение Люо имеют карбазолы, у других азотистых соединений значения Люо более низкие. Все сульфиды характеризуются высоким значением Люо. а стероиды — промежуточными. Для тиофенов Люо 0,5. [c.65]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Идентификация индивидуальных компонентов нефти с участием масс-спектрометрии была осуществлена для изопреноидов, моно- и бицикланов гомологов адамантана, стеранов и тритерпанов. Е. С. Бродский и др. (1970 г.) пользовались масс-спектро-скопией для идентификации сульфидов и тиофенов арланской нефти. [c.257]

Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот распад происходит наиболее вероятно в случае 2- или 5-метилзамещенных с образованием ионов (ЗСаНз) с массой 59. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочные и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным (до 15% от максимального пика в спектре) они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы (менее 4% от максимального пика) при остальных формах замещения. Пик ионов с массой 85 в масс-спектрах тиофенов больше пиков ионов с массами 84 и 83. Отклонение от правила наблюдается в случае одной алкильной группы, присоединенной к кольцу с незамещенным а-углеродным атомом (при этом пик ионов с массой 84 выше пика ионов с массой 85). Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу (масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно [c.424]

В качестве примера идентификации тиофенов рассмотрим спектр, в котором имеется интенсивный пик (около 30% от максимального), соответствующий ионам с массой 140, по-видимому молекулярным. На основании интенсивности пика ионов с массой 142 можно сделать вывод, что ион с массой 140 является молекулярным и содержит серу. Точное измерение масс позволяет определить формулу С8Н1г5, указывающую на то, что в соединении содержатся 3 кольца и двойные связи. Это соединение может быть алкилтиофеном с четырьмя углеродными атомами в боковых цепях такой вывод подтверждается отсутствием соответствующих соединений с ненасыщенными цепями или кольцами по формульному указателю Бейльштейна, Максимальный пик соответствует ионам (М — СНз), что указывает на наличие следующих возможных заместителей трет-бутила, изопропила и метила, или двух этильных групп. В спектре нет других больших пиков. Отсутствие интенсивного пика ионов, с массой 85, очень малая интенсивность пика ионов М—31) [меньшая, чем для ионов М—29)], и присутствие лишь очень слабых пиков ионов с массами 41 и 43 исключают возможность трет-бутильной и метилизопропильной структур и свидетельствуют о присутствий диэтилтиофена. [c.425]

Следовало бы заметить, что имеется ряд исключений из приведённыхвыше правиУ Щ однако обычно они с успехом используются, что можно показать на характерном примере. В масс-спектре алкилтиофена (рис. 11-5) [13] имеется пик молекулярного иона с т е 140, т. е. исследуемый тиофен содержит восемь углеродных атоМов. Максимальный пик этого спектра имеет т/е 125 [(М — СНз) ], поэтому весьма вероятно, что это соединение содержит по крайней мере одну метильную группу, которая может быть потеряна в результате р-разрыва. Иными словами, структуры, включающие н-пропил-, -бутил- или втор-бутильную группы, определенно исключаются, так как в этом случае максимальный пик отвечал бы ионам (М—СгНб) или (М—СзНу) . Пик с т/е 85 (ион у) сравнительно велик (14,6% от интенсивности максимального пика) следовательно, углеродный атом, связанный с кольцом, должен быть третичным. В свете последнего заключения единственно возможными струк- [c.282]

Для масс-спектров низкомолекулярных тиофенов [371] установлен ряд эмпирических закономерностей диссоциативной ионизации, жоторые с учетом данных последующих работ [372] могут быть ис- пользованы при их идентификации. В частности, пики молекулярных ионов превышают 50% от максимального только в том случае, если заместитель — метильная группа для всех других гомологов молекулярный пик меньше 50%. Максимальный пик в спектрах многих алкилтиофенов отвечает ионам с массой 97, образующимся при разрыве -связи по отношению к кольцу и отрыве углеводородного радикала. Пик ионов с массой 59 (СНз—С = 5) достаточно интенсивен ( 15% от максимального), если метильные группы находятся в 2- и 5-положениях, обладает средней интенсивностью (5—15%), если метильная группа находится во 2-положении и, наконец, малой интенсивностью (1—5%), если 2- и 5-положения заняты любой другой алкильной группой. Пик ионов с массой 85 (протонированное тиофеновое кольцо) сравнительно велик (10— 15% от максимального) в масс-спектрах моноалкилзамещенных, если а-атом углерода (по отношению к кольцу) является третичным, средний (4—10%), если этот атом углерода вторичный и малоинтенсивный (<4% от максимального) для всех остальных случаев замещения. [c.182]

Изучение масс-спектров дейтерированных алкилзамещенных тиофенов [160, 364, 375] позволило охарактеризовать перегруппировочные процессы с миграцией атома водорода. На примере дейтерированных бутилтиофенов было показано, что максимальный пик в масс-спектре отвечает ионам с массой 97, возникающим при обычном разрыве -связи без миграции водорода, однако с увеличением длины цепи увеличивается вероятность образования иона с массой 98, причем большей частью миграция атома водорода осуществляется из уположения. Кроме того, наличие метастабильного распада и данные по потенциалам появления показали, что образование иона с массой 98 требует меньше энергии, чем образование иона с массой 97 и, что, по крайней мере, частично ион с массой 97 образуется при отщеплении атома водорода от иона с массой 98. Это направление подтвердилось при исследовании масс-спектра гексилтиофена с меченым а-углеродным атомом [376]. [c.183]

Масс-спектры двух дифенилзамещенных тиофенов почти идентичны (за исключением некоторых малых отличий в распределении интенсивностей). Хотя в спектре 2,4-дифенилтиофена есть ион (М —НС5)+ (масса 191), его не должно было быть в спектре 2,5-изомера. То, что ион (М —НС5)+ все-таки присутствует в этом спектре [372, 377—379] свидетельствует либо о миграции фенила из положения 2 в 3 в молекулярном ионе, либо об изомеризации, сходной с фотохимической изомеризацией [380—382], либо о еще более сложных превращениях молекулярного иона. Даже такие системы, как тиа[18]аннулены, где положения 2- и 5-тиофена закрыты , вероятно, еще прочнее, претерпевают при электронном ударе распад [383] с последовательным отрывом Н5, Н и НС5. [c.185]

Масс-спектры ряда замещенных тиофенов, в том числе выделенных из природных соединений, были рассмотрены в работах [384—386]. Были исследованы также масс-спектры галогентиофе-нов [387], окситиофенов и тиолактонов [388], ацил- и бензоилтиофе-нов [389]. Последние вместе с тиофенкарбоновыми кислотами рассмотрены также в работе [372]. [c.185]

Масс-спектры высокого разрещения дейтерированных бензтиофенов подтверждают основные эмпирические правила распада, установленные на примере тиофенов. [c.185]

Следует отметить, что в отличие от масс-спектров метилпирро-лов, тиофенов и изоксазолов, в которых наблюдаются интенсивные пики ионов (М —Н)+, во всех случаях, когда образующийся ион может быть стабилизирован сопряжением или расширением кольца, для 3-метил- или 5-метилизоксазолов ионы (М — Н)+ практически отсутствуют. [c.269]

Буд.зикевич Г Джераси К., Уильямс Д. Тиофен и его простые произ-полные. — В кн. Интерпретация масс-спектров органических соединений. — М. Мир, 1966, с. 278—285. [c.82]

Изучено поведение 2-замещенных 5-ацетамидтиофенов при взаимодействии с электронами. Отмечено, что на диссоциативную ионизацию молекулярного нона основное влияние оказывает ацетамидная группа. Разрыв связи С—N и элиминирование частиц СОСНг и СОСНз обусловливает начальную стадию распада. Последующая фрагментация ионов (М—СОСНз) + и (С—СОСНг) + опре-.дсляет весь масс-спектр исследованных тиофенов. Показано, что природа замес-гигеля не оказывает существенного влияния на поведение рассматриваемых соединений. Отрыв заместителя или его расщепление, вызванное разрывом а- илн р-связи, происходит в основном на последующих ступенях распада. [c.149]

Исследования А.мериканского нефтяного института [29,30] и Бюро рудников США, выполненные за последние 20 лет, значительно пополнили наши сведения о составных частях минеральных масел. Работа Кинни, Смита и Болла [31] явилась большим вкладом в дело подробного изучения гомологов тиофена, содержащихся в сланцевом масле. Кинни и Кук [32] описали метод идентификации ароматических углеводородов и гомологов тиофена, в котором для распознавания структурных группировок в неизученных ранее соединениях использована масс-спектрография. Авторы отмечают, что прежде применение масс-спектров в целях качественной идентификации неописанных соединений обычно ограничивалось необходимостью сравнивать их спектры со спектрами известных образцов. Они пишут Для идентификации неописанных соединений не требуется предварительных масс-спектрографических данных . Основные соотношения, на которых базируется идентификация не изученных ранее соединений, могут быть выяснены из рассмотрения масс-спектров соответствующим образом подобранных гомологов бензола и тиофена. Масс-спектрографические данные по тиофену и его гомологам приведены в монографии Хартафа [33]. [c.108]

Масс-спектральный анализ тиенотиофенов I и II [210] показал наличие скелетной перегруппировки, аналогичной перегруппировке Б тиофене и бензо[5]тиофене, происходящей в этих молекулах под электронным ударом [211, 212] или же нри УФ-облуче-нии [213, 214]. Масс-спектры тиенотиофенов очень близки между собой, хотя и наблюдаются некоторые отличия. Также близки между собой и масс-спектры изомерных селенофенотиофенов за исключением небольших вариаций в интенсивностях пиков [122]. Они характеризуются интенсивным пиком молекулярного иона т е 188 и одинаковым порядком фрагментации, в котором наиболее отчетливо проявляется отщепление атома селена т/е 108). [c.215]

Авторы работы [115] изучили около пятнадцати пятичленных гетероциклических и замещенных гетероциклических соединений с аналитической точки зрения. Все спектры качественно отличаются друг от друга, имеется также ясно выраженное различие между спектрами изомеров, таких, как 2-бром- и 3-бром-тиофен или 2-мётил- и 3-метилтиофен. Масс-спектры бромпроизводных почти идентичны, так что было бы весьма заманчиво использовать фотоэлектронный спектрометр в качестве монитора для газожидкостной хроматографии, если бы только чувствительность метода это позволила. Вопрос о последовательности значений /в гетероциклических ароматических соединениях изучался несколькими авторами [24, 116, 118]. Потенциалы ионизации п- и п-орбиталей неподеленной пары азота ниже, чем для внешней заполненной а-орбитали и, как правило, располагаются они в порядке л, п, о. Приведенные выше результаты показывают, что необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации полос, относящихся к п-ор-биталям с неподеленными парами азота в гетероциклических ароматических системах, так как эти полосы [c.104]

Метилфосфол — бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и. мало растворимая в воде. Перегоняется при пониженном давлении, причем фракция 82—83 °С (при 317 м.м рт.. ст.) содержит около 87% 1-метилфосфола. В УФ-спектре последнего (в изооктане) наблюдается сильное поглощение с единственным максимумом (/. а . 286 ммк, Ig е = 3,89), значительно сдвинутом в длинноволновую область по сравнению с рядом аналогичных ациклических третичных фосфинов с алкильными и винильными радикалами 200—246 ммк) и близком к максимуму поглощения N-метилпиррола 280. м.мк). В масс-спектре 1-метилфосфола, полученном при энергии 70 эв, также много общего со спектрами таких родственных гетероароматических соединений, как фуран, тиофен и N-метилпиррол. Максимальный пик обусловлен молекулярными ионами М+ (массовое число 98 г/е для однозарядных ионов), что свидетельствует об устойчивости цикла. Имеются также интенсивные ники ионов, образованных при отщеплении от молекулярного иона атома водорода. Эти осколочные ионы могут иметь строение [c.625]

Масс-спектры отрицательных ионов тиофен и 2,4-дейтеротиофена [c.56]

УФ-Спектр селеиофена описан в работе [74]. Масс-спектромет-рическое изучение бензо[6]селенофена и некоторых его производных показывает, что фрагментация этих соединений протекает по такой же схеме, как и у соответствующих бензо 6]тиофенов, однако бензо[6]селенофены относительно более лабильны, причем легко происходит отщепление атома селена (схема 52) [75]. [c.354]

Тиофены 1 и 2 свободны от примеси сульфидов и углеводородов, исследование их структурно-группового состава проводилось по схеме, приведенной на рис. 21, концентраты 3 и 4 исследованы масс-, И К- и УФ-спектро-скопическими методами. В УФ-спектрах этих продуктов обнаружена полоса с максимумом 240 ммк, которая может быть отнесена к полиалкилзаме-щенным тиофенам [184]. В ИК-спектрах концентратов наблюдаются полосы поглощения 2955, 2922 и 2872 см, обусловленные валентными ко-74 [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология