Скорость окисления, влияние среды

Большое влияние оказывают примеси. Загрязнение воздуха СО2, 802, парами воды вызывает повышение скорости газовой коррозии низкоуглеродистой стали в 1,3-2,0 раза. Нри увеличении содержания оксида углерода (II) — СО — скорость окисления стали понижается. Это явление связывают с тем, что при большом содержании СО на границе сталь-газ устанавливается равновесие 2СО С + СО2. Образующийся при этом атомарный углерод диффундирует в сталь с образованием карбида железа — цементита. Происходит науглероживание стали. Аналогичный процесс при высоких температурах может иметь место и в атмосфере углеводородов. Например, в среде метана устанавливается равновесие [c.58]

Величины скоростей, подсчитанные из констант, относимых к скорости окисления в хлороформе, принимаемой за 100, показывают, что влияние растворителей на скорость окисления пропенилбензола и анисового альдегида между собой сильно различается. Незначительная скорость окисления в среде ацетона, а также влияние ацетона на стой- [c.34]

Законы (113) и (116) могут быть обусловлены и смешанным контролем процесса внутренней (транспорт реагентов через пленку продукта коррозии металла) и внешней (транспорт окислителя из объема коррозионной среды к поверхности этой пленки) массо-передач при соизмеримости их торможений, которое обнаруживается по влиянию скорости движения газовой среды в определенном ее интервале на кинетику окисления некоторых металлов при достаточно высокой температуре (рис. 38 и 39). [c.65]

Рис. 38. Влияние скорости движения газовой среды на окисление углеродистой стали (0,15% С) при 1260° С за 40 мин

Опытные данные о влиянии скорости движения газовой среды на скорость окисления металлов (рис. 38, 39 и 96), согласно которым уже при небольших скоростях газового потока достигаются предельные значения скорости окисления металлов при данной температуре, указывают на то, что окисление металлов, дающих при окислении полупроводниковые окислы /7-типа, контролируется не только диффузией реагентов через окалину, но и переносом окислителя к поверхности раздела окалина — газ, т. е. внешней массопередачей (см. с. 65). Таким образом, увеличение скорости движения газовой среды в какой-то степени эквивалентно повышению парциального давления окислителя. [c.135]

Исследование влияния проницаемости свободных полимерных пленок из поливинилхлорида, полиэтилена и фторопласта на скорость окисления металла при отсутствии адгезионной связи покрытия с подложкой показало, что скорость окисления металла во влажной неагрессивной среде не зави сит от природы защитной полимерной пленки, так как контролирующим фактором процесса окисления металла является не диффузия влаги через пленку, а торможение анодного процесса ионизации металла. Во влажной среде, содержащей химически агрессивные вещества, проникающие через пленку и активирующие анодный процесс, защитные свойства пленок определяются их влагопроницаемостью, т. е. в этом случае защитные свойства покрытий зависят от химической природы и структуры полимерного материала. Из исследованных материалов наиболее плотную упаковку имеет фторопласт, а наименее плотную — поливинилхлорид, повышенная влагопроницаемость которого обусловлена его линейной структурой и присутствием в нем пластификатора. В результате проведенных исследований была предложена количественная оценка защитных свойств полимерных пленок величиной 0., показывающей, во сколько раз скорость окисления металла под защитным покрытием меньше скорости окисления незащищенного металла в тех же условиях. [c.28]

На скорость окисления большое влияние оказывает состав окружающего воздуха (влажность, агрессивность). За шесть суток хранения в сухом воздухе пленка окиси на меди практически не образуется (рис. 30, б. кривая /), во влажной быстро увеличивается (кривая. 2), а в агрессивной (углекислая среда) возрастает особенно сильно (кривая 3). Следовательно, сушильный шкаф должен иметь вытяжку, чтобы избежать образования в нем среды с повышенной влажностью при сушке партии подложек [43]. [c.86]

Валентное состояние элементов, входящих в состав катализатора, изменяется и под влиянием реакционной среды, и поэтому можно создать на поверхности разную степень их окисления. Сравнение скоростей окисления пропилена и акролеина на катализаторах, обработанных кислородом (высшее окисленное состояние ионов), и частично восстановленных показало, что для превращения пропилена в акролеин необходимо, чтобы катионы, входящие в состав модифицированного молибдата кобальта, были частично восстановлены, а для об,разования акриловой кислоты из акролеина необходимо высшее окисленное состояние ионов Со и Мо. [c.196]

Рассмотрим влияние концентрации катализатора, температуры и состава, среды на кинетику нестационарной стадии и соответственно на кинетику распада гидроперекиси. Как видно из рис. 78, а и 83, а, стационарная интенсивность свечения, а следовательно, и стационарная скорость окисления достигаются тем быстрее, чем больше концентрация катализатора. В соответствии с этим кдф растет с увеличением концентрации катализатора (рис. 83, а). [c.182]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

К сложным также относятся и те реакции, кинетика которых в значительной мере определяется влиянием среды (роль последней может играть растворитель или даже сосуд, в котором происходит реакция). Выделение тепла в процессе реакции также в ряде случаев приводило к отклонению скорости реакции от простых уравнений скорости. Реакции окисления, в частности сопряженного окисления, протекают, как это было установлено Энглером, Бахом и Шиловым, с образованием промежуточных продуктов. Вся эта гамма сложных реакций и составила предмет исследования, который, как потом выяснилось, оказался близким к проблемам цепной теории. [c.41]

Режим окисления может существенно изменяться под влиянием загрязнений, вносимых в спай из пламени или окружающей среды. Особенно большое влияние при этом оказывают углекислый газ, пары воды и соединения серы. Так, например, если при окислении меди окружающая газовая среда содержит всего лишь 0,1% сернистого газа, то скорость окисления возрастает (при температуре 400 °С) примерно в 20 раз. Влияние сернистого газа особенно сильно проявляется в тех случаях, когда пламя содержит менее чем 4% кислорода. [c.98]

Большое влияние на скорость окисления оказывают антиокислители (ингибиторы) — вещества, добавление которых приводит к обрыву цепей окисления. Среди них наибольшее значение имеют окислители фенольной природы (стр. 111, 112) бутилокситолуол, бутилоксианизол, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наибольшее применение нашли токоферолы. [c.205]

Влияние кислотности среды на скорость окисления [c.297]

Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]

Жидкофазному каталитическому окислению ароматических углеводородов в среде уксусной кислоты кислородом посвящено значительное число работ, одиако при обсуждении механизма окисления не учитывалась возможность протекания в жидкой фазе процессов ассоциации углеводородов, тогда как явления ассоциации могут оказывать существенное влияние на ход реакции. Так, например, увеличение коицентрации первичных спиртов выше некоторого предела в катализированном жидкофазном окислении приводит к снижению скорости окисления и увеличению индукционного периода, что объясняется ассоциацией молекул спирта [1], [c.90]

В одном случае при окислении ацетофенона перекисью водорода в кислой среде установлено образование ш-оксиацетофенона [231]. Влияние различных заместителей бензольного ядра на скорость окисления ацетофенонов имеет примерно такой же характер, как и в реакциях электрофильного замещения электроноакцепторные заместители уменьшают скорость окисления [49—51], [c.48]

Значительное влияние на скорость окисления целлюлозы, в частности кислородом воздуха, в щелочной среде оказывает, структура целлюлозного материала. Чем больше степень кристалличности целлюлозы, тем медленнее протекает окисление целлюлозы и тем меньше количество образующихся при окислении перекисных [c.236]

Состав газовой среды оказывает большое влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют кислород, соединения серы и водяные пары, о чем свидетельствуют приведенные ниже данные о зависимости относительной скорости коррозии (%) стали с 0,17% С от состава газовой среды при 900° С (по Гатфилду). [c.128]

В то же время в случаях ускоренного роста трещин при окислении предполагается [18—21, 173, 177], что стимулирующее влияние окисления на поверхностное растрескивание и распространение трещин аналогично некоторым механизмам коррозионного растрескивания, таким как расклинивающее действие окисла [102] или растрескивание путем разрушения поверхностной пленки и репассивации [101, 178—182]. В обоих случаях ускорение растрескивания объясняется усиленной напряжением коррозией, заключающейся в чередующемся разрушении оксидной пленки и последующем быстром окислении незащищенного металла. Повышение скорости ползучести в средах, содержащих Na l, объяснялось либо подобным же ускорением растрескивания [183], либо общей коррозией под действием Na l [40], либо одновременным действием обоих факторов [184]. В любом случае следовало ожидать уменьшения пластичности, что и наблюдалось в действительности [40]. [c.45]

В первой части работы изучают влияние разобщителя на сукцинатоксидазную активность митохондрий. В кювету полярографа с 2 мл среды с 5 мкМ ротеноном после погружения в нее электродов и включения самописца добавляют 40—60 мкл суспензии митохондрий (4— 5 мг белка). Через 1—2 мин в кювету добавляют 5 мМ сукцинат и регистрируют дыхание митохондрий с постоянной скоростью на протяжении 1—2 мин. Добавляют 5 мкМ ДНФ и регистрируют дыхание до полного исчерпания кислорода в среде. В следующих пробах последовательно увеличивают концентрацию ДНФ до тех пор, пока дальнейшее увеличение ее не будет вызывать увеличения скорости дыхания. В прочносопряженных митохондриях насыщение сукцинатоксидазной активности обычно достигается в присутствии 50—100 мкМ ДНФ. Строят графическую зависимость скорости окисления сукцината в митохондриях от концентрации ДНФ (5—6 экспериментальных точек). [c.470]

Этот механизм был предложен 9, 10 в связи с соотношением скоростей окисления цис- и транс-гликолеИ йодной кислотой и в связи с влиянием величины рИ реакционной среды ня скорость окислеиия этиленгликоля, пинакона и цис- и /дракс-циклогсксгнгликолрй. [c.363]

Существует большое разнообразие в методах получения органических надкислот, и многие растворители было предложено использовать для их получения, выделения и применения п качестве окислителей. Обсуждать здесь подробно соответствующий раздел ХИМИИ надкислот вряд ли уместтю данные по этому вопросу были недавно опубликованы [79]. В каждом отдельном случае метод окисления и выбор растаорителя должны в значи-тс льной степени зависеть от растворимости надкислоты и от строения непредельного соединении и продуктов окисления. Кроме того, устойчивость надкислоты и продуктов окисления в среде растворителя, а также легкость отделения получаемых веществ о г других присутствующих в смеси соединений имеют важное значение при выборе условий реакции. Имеются указания иа то, что растпоритель оказывал влияние на скорость разложения надкислот, а также на скорость их реакции с 11епредсльными соединениями [7, 13, 83, 98 —101]. [c.487]

Вместе с тем, приводятся экспериментальные доказательства участия свободных радикалов в окислительном процессе. Например, среди продуктов реакции окисления циклогексана и адаман-тана в присутствии СВгС1з обнаружены галоид-содержащие углеводороды 2. На скорость окисления, состав и выход продуктов реакции сильное влияние оказывает присутствие в системе молекулярного кислорода [c.257]

Изложенное относится к полярной среде. В ФСК реагенты (субстраты) находятся в полностью или частично неполярной среде. Однако физическая природа влияния среды на реакцию должна оставаться такой же. В отсутствие среды относительное расположение электронных уровней реагентов не меняется во времени. Электронный переход совершается практически мгновенно, и поэтому в силу закона сохранения энергии изменение энергии электрона должно компенсироваться изменением кинетических энергий реагентов. Но из-за большой массы ядер резкое изменение их скоростей маловероятно. Поэтому электронный переход может совершаться лишь при практическом совпадении начального и конечного уровней, отвечающих переносу электрона, т. е. переходу из восстановленного состояния сст Ь окисленное Еокис Положение этих уровней зависит от динамического состояния среды. Переходному состоянию будет отвечать такая конфигурация диполей среды и (или) такая деформированная конфигурация ФСК (фермента), при которой совпадают уровни Евосст и ис Эти энергии оказываются функциями некоторых обобщенных координат д, характеризую- [c.406]

На практике известны оба случая. Поэтому для того чтобы объяснить наблюдаемую зависимость скорости окисления от структуры и стереохимии исходнсго соединения, необходимо рассматривать их влияние на обе стадии — образование промежуточного соединения и его распад. Необходимо также иметь в виду, что в зависимости от значения pH может изменяться строение и стереохимия промежуточного соединения, поскольку при различных значениях pH периодат-ион имеет различную степень гидратации при pH > 7 преобладает ортопериодат Н3ЮГ, имеющий октаэдрическую структуру с расстоянием между кислородными атомами 2,73 А напротив, в кислой среде могут существовать дегидратированные формы перйодата с иной пространственной структурой и другими межатомными расстояниями [c.88]

Скорость автоокисления жиров возрастает при увеличен содержания кислорода в окружающей среде (точнее, его па циального давления). На этом основан способ хранения масел жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (наприме в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жир ускоряется с повышением температуры хранения и под возде ствием световой энергии. Ионы металлов переменной валентное (Си, Ре, Мп, N1) могут оказывать как каталитическое, так ингибирующее действие на процесс автоокисления жиров. Бо/ шое влияние на скорость окисления оказывают антиоксидан (ингибиторы), в первую очередь антиоксиданты фенольной пр роды, например, бутилокситолуол. Ингибирующей активностью о ладают многие природные вещества, переходящие в масла п извлечении их из масличных семян (токоферолы, госсипол) образующиеся при этом соединения — меланоидиновые, мел нофосфолипиды и др. [c.36]

Окисление флуорена и аценафтена кислородом возду.ха в водно-щелочной среде. Одним из существенных моментов в исследовании процесса окислонш углеводородов яв.тется влияние среды на скорость и направлен юсть процесса в кошчретных условиях. В литературе имеется ограниченное количество работ по окислению в водной и водно-щелочной средах и по вопросу влияния щелочных добавок ПО окислению ароматических углеводородов. Изучение этого вопро- [c.121]

Наблюдавшаяся различными исследователями высокая начальная скорость окисления может быть обусловлена десорбцией летучих углеводородов, более глубоким крекингом с последующей десорбцией или окислением водорода, содержащегося в коксе. В последнем случае пары воды, образующиеся в порах, могут также ускорять газификацию углерода. Для устранения этих эффектов Вейсц и Гудвин нагревали образцы в инертной среде не менее 15 мин при температуре 340 °С или при температуре регенерации, если она была выше указанной. Халдеман и Ботти [131] тренировали исследованные ими образцы кокса в течение до 1 ч при 565 °С. Другие исследователи применяли подобную же методику. Джонсон и Мэй-ланд исследовали влияние продолжительности продувки при 540 °С на скорость регенерации магнийсиликатного катализатора, закоксованного при пропускании паров бензола. Скорость регенерации после двухминутной продувки в 15 раз превышала скорость после продувки в течение 1 ч. [c.222]

Поскольку среда может влиять на скорость и состав продуктов окисления, было исследовано влияние диэлектрической проницаемости среды на реакцию. Величину диэлектрической проницаемости среды меняли, изменяя содержание метилового спирта в растворе. Скорость окисления хинолфосфата, как оказалось, растет с увеличением полярности среды. Анализ температурной зависимости констант скоростей при различных е показал, что величина энергии активации и предэкспоненциальный множитель являются функциями диэлектрической проницаемости среды, причем они одновременно растут с увеличением е, т. е. наблюдается компенсационный эффект. [c.265]

Рис. 2. Влияние pH среды на начальную скорость окисления 2,3-диметил-1,4-нафтохинол-1-диметидфосфата перйодатом калия в растворе

Такая зависимость свидетельствует об участии поверхности в образовании и гибели свободных радикалов. Было изучено [78] влияние щелочи на окисление тетралина. ТЦелочь вводили в виде мелкораздробленной NaOH. В присутствии щелочи скорость окисления сначала резко возрастает, затем быстро уменьшается (рис. 205). Среди продуктов щелочного окисления отсутствует гидроперекись. Введение в тетралин тетралона со щелочью сильно тормозит окисление, в то время как сам по себе тетралон тормозит окисление слабо. Было высказано предположение, что щелочь разлагает гидроперекись до тетралона, а тетралон нейтрализуется в щелочной среде в 1-гидрокси-3,4-дигидронафталин, который и тормозит окисление. Возможно образование других продуктов, обладающих ингибирующим действием. Ускоряющее действие щелочи в начальный момент окисления, по-видимому, связано с тем, что щелочь ускоряет распад гидроперекиси на радикалы (см. 1 настоящей главы). [c.344]

С целью выявления влияния продолжительности реакции на выход продуктов были поставлены опыты постадийного окисления керогена сланца. Результаты одного из таких опытов — опыт 23а и 236 — прр1 продолжительности окисления в первой стадии 8 ч и доокисления нерастворившихся в кислой среде веществ также 8 ч показывают, что за 16 ч реакции окислилось 96,6% керогена сланца и было получено 21,4% эфирного экстракта. Сравнивая эти результаты с опытом 15 (одностадийный процесс), нетрудно заметить, что, несмотря на сокращение времени реакции в два раза, окисление прошло гораздо глубже (выход высокомолекулярных кислот уменьшился в два раза, выход эфирного экстракта мало изменился). За счет углубления процесса можно отнести и увеличение количества экстракта н-бутиловым спиртом (примерно на 20%). Таким образом, при двухстадийпом окислении время реакции может быть сокращено и скорость окисления увеличена. [c.8]

По схемам (А) — (В) влияние природы перекиси и сульфида объясняется одинаково хорошо. Ход окисления надбензойной кислотой л,п -дихлорбензилсульфида в толуоле авторы [253] объясняют с привлечением механизма (Б). Опыт показал, между тем, что скорость окисления этого сульфида в толуоле в 25 раз больше, чем в изопропиловом спирте [253]. С позиций механизма А) — (В) такую разницу скоростей окисления объяснить трудно непонятно также, почему при добавлении сульфоксида в реакционную смесь во время окисления скорость реакции в среде углеводорода уменьшается, а в спирте — нет [249]. [c.137]

Литературные данные о коррозии металлов в среде фтористого водорода при высоких температурах довольно ограничены [2—6], влияние примесей во фтористом водороде на коррозию конструкционных материалов в этих работах не рассматривается. Между тем примеси, в частности кислорода или кислородсодержащих веществ, могут сзтцествепно влиять на скорость коррозионного процесса. Так, известно, что скорость взаимодействия многих металлов с хлором резко уменьшается при наличии в нем примеси кислорода или кислородсодержащих веществ [7, 8]. При взаимодействии металлов с хлором образуются хлориды. При наличии же в хлоре примеси кислорода, последний принимает участие в формировании пленки в этом случае окалина обогащается окислами металла или целиком состоит из них. Диффузия хлора через пленку такого состава затрудняется, соответственно скорость окисления металла становится меньше. [c.189]

Триалкиламины тоже замедляют окисление кумола [134]. С увеличением содержания амина в среде скорость окисления в конце концов перестает зависеть от дальнейшего изменения концентрации амина. Следовательно, оказывается, что комплекс три-алкиламина с пероксикумил-радикалом, подобно радикалу, не связанному в комплекс, может принимать участие в реакциях продолжения и обрыва цепи. В результате исследования методом ЭПР влияния концентрации амина на общую концентрацию парамагнитных частиц в реакционной смеси вычислены максимальные значения констант равновесия для образования комплексов пероксикумил-радикала с пиридином, триэтиламином и три-н-бутиламином. [c.198]

Описаны [470] результаты испытаний ингибиторов, пригодных для тормол ения процессов окисления жировых веществ, находящихся в контакте с водной фазой. Особый интерес представляет влияние реакции среды на кинетику окисления жирово эмульсии в отсу тствии антиокислителей. Из рис. 64 видно, что в кислой среде скорость окисления больше, чем в нейтральной, особенно в отсз тствии ингибиторов. При этом ( /-глюкоаскорбиновая кислота обладает несколько повышенным антиокислитель иь .м эффектом по сравнению с аскорбиновой. [c.296]

Фенолы не восстанавливаются на ртутном электроде, однако они могут быть окислены на твердых (платиновом и графитовом) электродах. Впервые кривые электроокисления фенолов были получены Скобцом на электроде из платины [50], а в дальнейшем изучали влияние условий окисления (pH среды, концентрации деполяризатора, скорости поляризации, способа приготовления и зачистки электрода и т. д.) на полярографические параметры (Еч г пр), чтобы найти оптимальные условия для получения четко выраженных и воспроизводимых вольтамперных кривых окисления отдельных фенолов [51, 52]. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология