Структура полимерных кристаллов

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.133]

Рис. 60. Структура полимерной молекулы (кристалла) ВеРо

Рентгеноструктурный анализ. Метод исследования с помощью дифракции рентгеновских лучей. За 65 лет, прошедших со времени открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, рентгеноструктурный анализ превратился в массовый метод исследования структуры неорганических кристаллов и полимерных веществ [310—312]. Применительно к исследованию асфальтенов он начал использоваться последние 20 лет. [c.154]

Отличительной особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула проходит через большое число элементарных ячеек. На рис. VI. 1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки кристаллической решетки полиэтилена. Оси цепей направлены вдоль оси с. В случае полимерных кристаллов следует различать два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы. Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и диктует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности связан с размерами мономерных звеньев. Периодичности первого [c.169]

Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств, ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае Т.п. сопряженных диацетиленов или триоксана) 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при Т.п. акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев. [c.504]

Возвращаясь к доменам, обратим внимание еще на некоторую аналогию доменной структуры полимерных жидких кристаллов со структурой низкомолекулярных поликристаллов. [c.359]

Для того чтобы разобраться в особенностях полимерных кристаллов и механизме их образования, прежде всего остановимся на вопросе о структуре полимеров. [c.430]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Минимизируя потенциальную функцию полимерного кристалла по параметрам ячейки и углу поворота цепи, вообще говоря, можно оценить энергии существующих полиморфных модификаций и предсказать возможные структуры. Если окажется, что такой расчет не даст объяснения стабильности той или иной модификации, необходимо будет учесть энтропию, [c.83]

В заключение отметим, что ряд вопросов, связанных со строением полимерных кристаллов требует еще детального теоретического объяснения и расчетов методом атом — атом потенциалов. Это прежде всего априорные предсказания пространственной группы и параметров элементарной ячейки — за исключением работы [209], такие расчеты для полимеров не проводились, тогда как для низкомолекулярных кристаллов мы имеет большое число расчетов и даже попыток уточнить параметры атом — атом потенциалов. Далее, представляется интересным теоретически объяснить складывание полимерных цепей, структуру и относительную стабильность различных полимерных модификаций и, наконец, возникновение газокристаллического состояния. В связи с последним было бы полезно Измерять на опыте разность энергий полностью упорядоченного кристалла и кристалла, упорядоченного только в одном направлении — газокристаллического состояния. [c.86]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. П1). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е. [c.117]

Высказана гипотеза, что кристаллическая структура полимерных цепей определяется внутримолекулярными взаимодействиями и поэтому конформации мономерных единиц в растворе такие же, как в кристалле. Гибкость цеией определяется поворотно изомерным механизмом, т. с. тем, что каждая мономерная единица может быть в конформации правой или левой спирали. [c.507]

Первые расчеты параметров элементарной ячейки низкомолекулярных кристаллов минимизацией потенциальной энергии были выполнены Китайгородским и Мирской [208]. По этой же схеме Коррадини и Авитабиле [209] на примере изотактического полиацетальдегйда, имеющего спиральную конформацию 4ь продемонстрировали возможность предсказания структуры полимерных кристаллов. Из восьми пространственных групп, возможных для собственной симметрии молекулы 4ь т. е. принадлежащих в данном случае тетрагональной системе, были рассмотрены шесть Р 4], / 4ь / 4 /а, Р 41212, / 4 пШ, / 41 сй . [c.77]

Во втором томе многотомного издания излагаются проблемы кристаллизации полимеров он является логическим продолжением первого тома ("Мир", 1976), в котором описана структура полимерных кристаллов. В книге последовательно и систематически рассмотрены процессы зарождения и роста кристаллов в растворах и расплавах, причем основное внимание обращено на принципиальные отличия процесса кристаллизации полимеров от крист ллизацйи низкомолекулярных соединений. [c.4]

В принципе, как известно, есть прямой путь решения этой задачи без какого-либо априорного предположения о структуре объекта на основе того же выражения (2) проводить анализ углового распределения интенсивности в дифракционной картине и получать пространственное распределение электронной концентрации (метод сверток) [1]. Такой путь широко применяется при расшифровке достаточно совершенных кристаллических структур низкомолекулярных соединений и находит все большее применение для расшифровки атомно-молекулярной структуры полимерных кристаллов. Эффективное применение данного прямого метода требует большого количества рефлексов, что возможно лишь для высокорегулярных систем. О современном применении данного прямого метода для исследования полимеров будет сказано ниже. [c.95]

Третью кристаллическую модификацию изотактического ПБ можно получить из раствора, например осаждением раствора ПБ в бензоле или декалине, растворением в амилацетате при 90— 120°С и кристаллизацией при температурах ниже 58°С [47] или при получении пленок поливом из раствора в тетрахлориде углерода либо толуоле [59]. Модификация П1 стабильна при комнатной температуре. В расплаве или при высоких температурах происходит ее переход в модификацию И [49, 60]. Для всех трех модификаций характерна тонколамелярная структура полимерных кристаллов. [c.54]

Добавка полимерной присадки уменьшает размер кристалла 1[ормального парафина и приводит к перестройке структуры крис-1аллов из неправильной формы многогранников в кристаллы овальной формы. Структура же кристаллов изопарафинов имеет нид удлиненных пластинок. Добавка присадки к изопарафиновым углеводородам не меняет общей картины, размеры кристаллов практически не изменяются. [c.143]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селен XXV в полимерной двуокиси селена (5е02)п, угловой структуре полимерной цепи кристалла НР (XXVI). Поло- [c.155]

С углеродом бор взаимодействует при 2500 °С, образуя карбид бора Bjj g. Это полимерный кристалл, состав которого для простоты записывается как В4С. Кристаллическая решетка В4С содержит икосаэдры Bjg, внутри каждого из которых располагается линейная группировка из трех связанных атомов С, что значительно упрочняет структуру. Карбид бора — прочное, химически стойкое вещество, уступающее по твердости только алмазу и боразону, но превосходящее первый по термостойкости. [c.389]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл прн достижении определенной длины начинает складываться сам на себя и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олиго.мсров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, вытзлкиваютсят. на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель). [c.57]

За температуру тавлення Тил принимают температуру, при которой происходит плавление криста 1.юв Отличительной чертой полимерных кристаллов являстся полиморфность их структур, которая тем ботьше, чем выше степень персохтаждения. [c.273]

Синтетические полипептиды, так же как и большинство полимерных веществ, не могут быть получены в виде правильных кристаллов. Наиболее упорядоченная структура таких полимеров возникает в вы сокоориен-тн рсванных пленках и нитях. В таких нитях и пленках образуются пачки параллельно расположенных цепей. Азимутальная ориентация пачек цепей или даже отдельных цепочек относительно оси, совпадающей с направлением длины цепи, 1не фиксирована. Поэтому пространственное положение отдельных звеньев цепочек не соответствует одной правильной трехмерной решетке. В этом смысле структура полимерной нити Или пленки менее упорядоченна, чем в пра вильном кристалле. Для таких структур методом рентгеноструктурного анализа невозможно определить координаты атомов, однако оказывается возможным уста нов Ить общие особенности конфигурации цепей в пачках. Большую помощь при этом оказывают косвенные данные о конфигурации молекул, полученные другими методами. [c.539]

Из рентгеноструктурных исследований формиата висмута следует, что он имеет слоистую структуру полимерного характера, а координационное число висмута в данном соединении равно 9. В кристаллической структуре В1(НСОО)з каждый атом висмута связан с тремя атомами кислорода, а расстояния Bi-O расположены в трех интервалах 2,34—2,40, 2,49—2,56 и 2,75—2,79 A. Координационный полиэдр висмута можно представить как слегка искаженный октаэдр. Через атомы С формиатных фупп октаэдры BiOe соединяются друг с другом, образуя бесконечные слои [В1(НСОО)з] . Структура содержит три независимые формиат-ные фуппы, расстояния С-0 в которых находятся в пределах 1,19—1,28 и 1,27—1,32 A, а углы О СО" изменяются в пределах 115—125°. Проекция структуры кристаллов В1(НСОО)з вдоль оси [c.185]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на ил, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на оказывает микронеоднород-ная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как нри получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. вьпне). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэффициент перенапряжения равен >с = иоР, а для аморфных неориентированных полимеров и = 5. О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, и = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо 5, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала. [c.115]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

По данным Такаянаги с сотр. [31], в результате отжига рыхлые петли, образовавшиеся Нри осаждении кристаллов полибутена-1 из раствора, переходят в плотные петли, как и следовало ожидать. На основании этих результатов можно предположить, что в ходе изотермической кристаллизации должна также суш,ествовать движу-ш,ая сила, способствуюш ая переходу из конформации рыхлой петли в конформацию плотной петли, однако вследствие того, что природа полимера, условия кристаллизации (в особенности температура) и т1 д. оказывают суш,ественное влияние на этот процесс, окончательно решить вопрос о том, происходит или же не происходит структурная реорганизация в полимерных кристаллах, очень трудно. Недавно ДиМарцио [32] предложил новую кинетическую теорию кристаллизации с учетом структуры складки, которая предсказывает, что уже в ходе процесса кристаллизации (т. е. осаждения сегментов макромолекул) следует ожидать резкого складывания цепей. [c.226]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

Определение газо-хроматографическим методом термодинамических параметров взаимодействия низкомолекулярных соединений с полимерами требует учета ряда специфических особенностей высокомолекулярных соединений. Сложность молекулярной структуры полимерных материалов приводит к многообразию состояний, в которых могут находиться полимерные фазы. Как известно, полимеры могут быть в двух фазовых состояниях, отличающихся различной степенью упорядоченности в расположении звеньев и цепей кристаллическом и аморфном. Твердые полимеры могут быть и частично кристаллическими, тогда в полимере существуют кристаллические и аморфные области. Такой полимер в некоторых случаях можно рассматривать как обыкновенную смесь непроницаемых кристаллов и квазижидкой аморфной среды [22]. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях [23] стеклообразном (колебательные движения атомов), высокоэластическом (колебательные движения звеньев, что приводит [c.267]