Сопряжение в активном комплексе

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Сложные процессы. Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т. п. СлоЖ ные реакции подразделяются на параллельные, последовательные [c.216]

Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т. п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последовательные и сопряженные. Особо следует выделить цепные реакции, которые можно рассматривать как комбинацию трех основных типов. [c.131]

При подборе следует учитывать и другие, не рассмотренные нами механизмы сопряжения, в частности сопряжение через образование общих сложных активных комплексов (обычных или переходных), содержащих молекулы участников обоих сопряженных процессов и активные центры катализаторов. Сопряжение часто нелегко отличить от воздействия на реакцию попутного модифицирования и отравления катализаторов. [c.33]

Часто при этом осуществляется шестичленный активный комплекс с шестью электронами в поле шести центров. В этом случае энергия активации может быть значительно снижена за счет сопряжения. Примером каталитического действия иона ОН является реакция изомеризации и миграции двойной связи [c.230]

Имеется ряд доказательств того, что реакция идет по указанной схеме. Наличие фенильных групп увеличивает сопряжение в активном комплексе и снижает энергию активации. Известны случаи, когда при перегруппировке фенильная группа мигрирует в сто раз быстрее, чем водород, в зависимости от катализатора и дополнительного сопряжения в активном комплексе. [c.231]

Катализатор (окись бора или алюминия) дает пустую орбиту и снижает за счет сопряжения в активном комплексе энергию активации. Возможно, что так же идет присоединение кислот к олефинам с ВРз, как катализатором [c.234]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Вопрос о динамическом эффекте сопряжения сложнее, чем себе представлял Ингольд в электромерном и индуктомерном эффекте. Динамический эффект сопряжения связан со строением активного комплекса в цепом. Это система, которая охватывает значительную часть молекулы в целом ряде связей, и в результате этого охвата обусловливается умеренная энергия активации и течение реакции. [c.118]

Активный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями ЗОз или Н+, т. е. первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций нитрования и бромирования, которые являются катионами (т. е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). [c.113]

В контактном процессе следует иметь в виду всю совокупность адсорбционных явлений, развязывающих проявление химических сил сорбированных молекул. Как известно, свежеприготовленный и в должной степени дисперсный катализатор обладает высокоразвитой поверхностью и наличием активных пик. Пики являются особенно активными пунктами контакта на них в первую очередь происходит адсорбция, на них может происходить и катализируемая реакция. Однако ввиду легкости миграции молекул по поверхности эти пики скорее играют роль своеобразных ворот, через которые быстро и легко входят на поверхность реагенты, располагающиеся затем на гранях кристаллов в соответствии с рельефом поверхности граней [ ], на которых, собственно, и развертывается химический процесс. Повидимому, благодаря вандерваальсовскому воздействию, в подобных процессах нормальные связи в молекулах нарушаются и возникают активные группировки. Согласно А. А. Баландину, катализатор деформирует молекулы, делает их предрасположенными к реакции, участвует, следовательно, в создании активированного комплекса. Поэтому геометрическое соответствие молекул реагентов и поверхности катализатора — необходимое условие ускорения процесса, что находится в согласии как с квантово-механической интерпретацией этой картины [ ], включая образование активного комплекса, так и с наглядным представлением об активированной адсорбции, сопряженной со значительным деформированием валентных углов в молекулах реагентов и растяжением внутримолекулярных химических связей [2 ]. Для того чтобы подобная общая точка зрения могла быть применена к конкретному случаю интересующей нас реакции, необходимо иметь и своем распоряжении экспериментально установленные данные о структуре как катализатора, так и молекул реагентов. Такие сведения в настоящее время имеются, и на них мы остановимся прежде всего. [c.33]

Н. А. Шиловым (1905) в его теории сопряженных реакций (см. 230) были введены представления о цепном механизме течения и развития химических реакций, о наличии некоторых промежуточных реакций, в результате которых образуются нестойкие активные комплексы индуктора с акцептором или индуктора с актором, и разработана теория этих процессов. Для частного случая процессов окисления подобны.е же представления в качественной форме были еще ранее введены А. Н. Бахом (1897), согласно теории которого образование нестойких перекисей является промежуточной реакцией в этих процессах. [c.659]

Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

Приводится классификация кибернетических функций катализаторов, которая включает обеспечение многократной повторяемости этапов единственно [возможного или резко преобладающего каталитического процесса обеспечение преобладания одной или нескольких определенных реакций из различных возможных обеспечение сопряжения двух (нескольких, многих) процессов задание продуктам реакций определенной структуры. Для простых и сложных каталитических процессов число промежуточных стадий различно, но во всех случаях необходимыми стадиями являются образование промежуточных активных комплексов и их распад. В работе разбирается механизм осуществления катализаторами их кибернетических функций на ряде простых и сложных каталитических процессов. Рисунков 6. Библ. 22 назв. [c.346]

Концепция ЭКВ успешно развивается и в современных моделях туннельного переноса электронов, тесно сопряженного с колебательными и конформационными степенями свободы. Перенос электрона между переносчиками в активном комплексе приводит к разным по своим масштабам структурным сдвигам в белковой части. С одной стороны, электронно-колебательные взаимодействия делают туннельный перенос электрона практически необратимым. В то же время ЭКВ способствует достижению активных контактных состояний переносчиков, где возможен эффективный транспорт электронов. [c.11]

Как степень сопряжения д, так и феноменологическая стехиометрия I механохимического процесса могут быть выражены на основе трех молекулярных параметров этой системы средней молекулярной сократительной силы, развиваемой за время жизни активного комплекса при изометрическом сокращении, относительного смещения на полутолщину филамента при расщеплении каждым из его субфрагментов-1 одной молекулы АТФ при ненагруженном сокращении и сродства в расчете на одну молекулу АТФ, гидролизованную при изометрическом сокращении. [c.293]

Увеличение свободной энергии обусловливает необходимость сопряжения активного транспорта с самопроизвольной экзергонической реакцией. Такой реакцией, например, в случае активного транспорта ионов К+ и Ыа+ является гидролиз АТФ, катализируемый, На+, К+ — АТФ-азой плазматической мембраны. Энергия этой реакции может использоваться то ли на движение самого переносчика и его комплекса с веществом, то ли на изменение сродства переносчика к транспортируемому веществу. [c.47]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

На первой стадии происходит депротонирование содержащего активный протон лиганда, остающегося в комплексе (скорость в 10 раз превышает скорость других стадий). На второй стадии образующееся сопряженное основание диссоциирует эта стадия определяет скорость всего процесса. В активированном [c.481]

Из данных табл. 1 следует, что скорость реакции ПБ с ТЭА в различных растворителях меняется не симбатно с изменением диэлектрической постоянной растворителя. Скорость реакции обусловлена в данном случае не столько диэлектрической постоянной, сколько основностью растворителя. Судя но строению растворителей, увеличение основности последних приводит к увеличению скорости реакции. Б соответствии с этим кислоты замедляют реакцию, т. е. и в случае реакции ПБ с амино-спиртом только свободная молекула последнего, а не сопряженная кислота способна участвовать в первичном акте реакции с ПБ. Это значит, что в случае аминоспирта реакция с ПБ начинается также с акта образования кинетически активного комплекса амин—перекись (АР), который распадается на кислоту и промежуточные продукты. Молекулы растворителя и самого амина способствуют распаду этого комплекса тем в боль-пгей степени, чем больше их основность. Действительно, в таких растворителях, как к-гексан и циклогексан, реакция ПБ с аминами вообш,е и с ТЭА, в частности, почти совсем не протекает по-видимому, эти растворители почти совсем лишены сродства к протону. В наиболее основном растворителе ряда—пиридине—скорость реакции наибольшая. [c.273]

Новое направление развития цепной теории затрагивает не только гомогенные процессы. Поскольку носителями цепного процесса на поверхности являются хемосорбированные слабой связью свободные радикалы К Ь, их относительная активность, обусловленная в свою очередь энергией сопряжения В, определяет также и кинетику гетерогенных каталитических реакций. Ограничением здесь является лишь степень распространенности радикально-цепных процессов как на поверхности, так и в объеме, потому что с этими процессами конкурируют реакции между насыщенными молекулами, подчиняющиеся закономерностям теории активного комплекса и мультиплетной теории. [c.338]

Перенос электрона, в циклическо.м активном комплексе 01бъясняет одну особенность реакции кетонизации металлы с переменной валентностью в виде окислов или других соединений являются плохими катализаторами. Причина этого лежит в нарушении цепи сопряжения, осуществляемом тем легче, чем легче происходит присоединение электрона с переходо.м металла на низшее валентное состояние. Как показали магнитные исследования2 °, даже на СеОг такой процесс протекает с образования Ср-зОз. [c.169]

В отличие от ГАОС комплексы Густавсона химически инертны к аренам, что позволяет достаточно строго оценить вклад реакции сопряженного алкилирования в зависимости от температуры [154] (табл. 2.12). Активность комплекса Густавсона в полимеризации нзобутилена возрастает с понижением температуры, причем на каждую молекулу полимера, полученного в неароматическом растворителе (опыты 1-3), приходится не менее одной С=С-связи. [c.76]

При реакции с непредельными соединениями, имеющими систему сопряженных двойных связей, активный комплекс может приобретать форму шестичленных циклов. Например, хлорари- [c.297]

Уэланд исследовал относительную устойчивость активных комплексов, образующихся, как можно предполагать, в качестве промежуточных продуктов при замещении, например, при сочетании р-нафтола в положения 1 и 3., При сочетании в положение 1 возможны две структуры активных комплексов, а именно (XXVI) и (ХХ Т1). Суперпозиция этих двух структур соответствовала бы реально стр ктуре, в которой одно ядро стабилизировано благодаря сопряжению. При сочетании в положении [c.22]

Заканчивая рассмотрение механизма действия ферментативных ЦПС, необходимо подчеркнуть, что они не являются ни цепями передачи протона, ни простыми аналогами систем сопряженных связей, ни прежними полупроводниковыми моделями ферментативной активности. ЦПС — это прототропная система, функционирующая путем альтернирующего изменения кратности связей (на 1), достигаемого за счет присоединения и отщепления протонов у ее концов (или в цикле). При этом протоны не переносятся по цепи, а лишь смещаются на доли длины межатомных связей при гетеролитическом разрыве и возникновении связей атомов водорода. Вместе с тем альтернирующее изменение кратности связей в ЦПС имеет мало общего с изменениями в системах сопряженных связей, поскольку ЦПС могут быть построены только с участием а-связей и разрывов (рибонуклеаза, ацетилхолинэстераза и т. п.), либо включать в себя перемещение единственной двойной связи (а-химотрипсин, каталаза и т. п.) или подключать часть системы сопряженных связей (как в некоторых пиридоксалевых ферментах). При этом характерное для системы сопряженных связей перераспределение гс-электронов не играет особой роли и не является решающим для построения ЦПС. Образование и распад активного комплекса при переносе заряда в ЦПС определяется присоединением и отщеплением протонов на концах открытых цепей или в циклах ЦПС, а не выигрышем энергии резонанса, как это иногда отмечают для системы сопряженных связей. При окислительно-восстановитель-ных реакциях в ЦПС часто происходит перенос и Н . [c.266]

По мнению авторов [7], такой катализатор должен быть некритичен к природе доноров с близкими ЭПА, какими являются практи-чес н все кислородсодержащие лиганды и на первое место в этом случае выступит стерический фактор. Вероятно, этим можно объяснить относительно малую величину константы скорости образования ПАК в растворе лимонной кислоты. Однако в других случаях мы наблюдаем зависимость каталитической активности комплексов от природы донор-ных групп лиганда, их числа и расположения в молекуле. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы с алифатическими оксикислотами с большим числом оксигрупп в молекуле кислоты (триоксиглутаровая, сахарная). Доноры с фенольным кислородом еще больше активируют каталитический ток. Миндальная кислота (лиганд, обладающий большой сопряженной системой я-связей) является очепь сильным активатором каталитического процесса в растворах Mo(VI). [c.46]

Дан краткий обзор собственных и литературных данных по закономерностям катализа на органических полупроводниках классов безметальных полимеров с системой сопряжения и комплексов с переносом заряда. Для безметальных полимерных органических полупроводников рассмотрены данные по корреляции их каталитической активности с электропроводностью и концентрацией парамагнитных центров. Рассмотрение каталитических свойств комплексов с переносом заряда ограничено комплексами, в которых донорным компонентом служит щелочной металл, а акцепторным компонентом — органическая молекула с сопряженными связями. Приводятся также данные по каталитическим свойствам полупроводниковых систем, примыкающих к компле (сам с переносом заряда и состоящих из металла и фталоцианина того же металла, сплошной тонкой пленкой покрывающего поверхность металлических зерен. [c.229]

Основополагающими в области каталитической циклоолигомеризации сопряженных диенов являются работы Вилке с сотр. 1— 8] . Ими установлено, что при восстановлений ацетилацетоната никеля алюмннийалкилами в бензольном растворе образуются каталитически активные комплексы нульвалентного никеля. Для получения активного катализатора необходимо присутствие лиганда, стабилизирующего каталитический комплекс (без стабилизатора восстановление идет с образованием неактивного металлического никеля). [c.47]

Молекулярный механизм работы ионных АТФаз до конца не изучен. Тем не менее прослеживаются основные этапы этого сложного ферментативного процесса. В случае К+-Ма+-АТФазы (обозначим ее для краткости Е) насчитывается семь этапов переноса ионов, сопряженных с гидролизом АТФ. Обозначения и Е соответствуют расположению активного центра фермента на внутренней поверхности мембраны соответственно (аденозинди-фосфат - АДФ, неорганический фосфат - Р, звездочкой обозначен активный комплекс) [c.45]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

В качестве третьего мономера для сополимеризации с этиленом и пропиленом исследовались алифатические, моноциклические, алкенилзамещенные моноциклические, бициклические с конденсированными кольцами, мостичные бициклические и трициклические соединения. В промышленных условиях применяют дициклопента-диен (ДЦП), 1,4-гексадиен (1,4-ГД) и 2-этилиден-5-норборнен (ЭНБ). Наиболее доступные диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (1,3-бутадиен 2-метил-1,3-бутадиен 1,3-пентадиен) образуют прочные комплексы с катализатором и мало активны в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом. Активность алифатических диеновых углеводородов тем выше, чем больше двойные связи отстоят друг от друга. [c.303]

Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24]

Широкое изучение различных типов сопряженных реакций окисления проведено Н. А. Шиловым. Наряду с обширным экспериментальным исследованием Н. А. Шилов глубоко разработал теорию сопрян<енных реакций и дал основную классификацию и терминологию, которая применяется и в настоящее время. Кроме образования различных активных промежуточных ступеней окисления, в некоторых случаях сопряженные реакции связаны с комплексообразованием. Так, при окислении иона, например, Ре , идр., связанного в комплекс с винной кислотой, наблюдается часто сопряженное окисление винной кислоты, хотя последняя сама по себе в тех же условиях не окисляется данным окислителем. [c.359]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Убихинон цитохром с-оксидоредуктаза катализирует окисление добавленных гомологов убихинола цитохромом с с образованием окисленного гомолога и восстановленного цитохрома с. Комплекс представляет собой липопротеидный ансамбль, содержащий цитохромы Ь, си железо-серный белок, прочносвязанный убихинон и фосфолипиды. В литературе описаны два основных способа получения комплекса. Первый основан на фракционировании НАДН цитохром с-оксидоре-дуктазы солями в присутствии детергентов. Второй — на специфическом расщеплении сукцинат цитохром с-оксидоредуктазы при щелочных значениях pH на сукцинатдегидрогеназу и убихинон цитохром с-оксидоредуктазу. Препараты, получаемые обоими методами, практически не различаются ни по полипептидному составу, ни по каталитической активности. Оба препарата могут быть включены в состав протеолипо-сом, так что катализируемая ими реакция оказывается сопряженной с векторным перемещением протонов через осмотически активный барьер (второй пункт электрохимического сопряжения). [c.429]

Перенос электронов по дыхательной цепи митохондрий приводит к аккумуляции энергии окислительно-восстановительных реакций в виде АТФ. Протекание эндергонической реакции синтеза АТФ из АДФ и Ф ( 10 ккал/мол) возможно за счет экзергонической реакции окисления НАДН или сукцината кислородом. Механизмом, обеспечивающим сопряжение этих двух реакций, является АТФ-синтетазный комплекс, способный в определенных условиях катализировать гидролитический распад АТФ. Последняя реакция (АТФазная активность) служит удобным объектом для изучения механизма окислительного фосфорилирования. Схема, иллюстрирующая процесс образования и распада АТФ в митохондриях, приведена на рис. 60. [c.471]

Реакции- синтеза и гидролиза АТФ катализируются АТФ-синтетазным комплексом, локализованным во внутренней мембране митохондрий. Обе реакции сопряжены с трансмембранным переносом Н+. Н+—АТФаза митохондрий сердца быка состоит из фактора и мембранного компонента / о- Фактор Р может быть отделен от мембраны и катализировать гидролиз АТФ в растворе. Реакция синтеза АТФ, сопряженная с трансмембранным переносом Н+, протекает только в том случае, когда фактор Р связан с мембраной. Мембранный компонент АТФ-синтетазного комплекса образует протонный канал , обеспечивая транспорт Н+ с внешней стороны митохондриальной мембраны к фактору Р, где находится активный центр фермента. [c.474]