Константа интегрирования оценка

Трактовка констант интегрирования I (химических постоянных растворенных веществ) тоже сопряжена с трудностями. Можно, правда, тем же путем, как это сделал Нернст для газов, показать независимость этих величин от характера процесса, а также вообще их сходство с химическими постоянными газов, но такой способ доказательства не является строгим . Оценка этих величин [c.47]

Установлено, что нри определении концентраций веществ без систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квадратичную форму Фз, будут несмещенными. Вычисление концентраций J производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения, или численным интегрированием системы кинетических уравнений. [c.245]

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

Интенсивность данного сигнала равна его площади и называется интегральной интенсивностью, причем сигнал может состоять более чем из одного пика, если происходит спин-спиновое взаимодействие. Некоторые приборы снабжены устройством для электронного интегрирования, но когда это приспособление отсутствует, площадь можно определить графически. Если для точной работы необходимо знать величину площади, то для предварительной оценки интенсивности можно использовать и высоты пиков, хотя эти результаты безусловно должны рассматриваться как вспомогательные. Как было показано в разд. 2.3, ширина сигнала, т. е. его ширина на половине высоты пика, определяется неоднородностью магнитного поля. Если это относится к сравниваемым сигналам, то их интегральные интенсивности, в идеальном случае пропорциональные произведению ширины на высоту пика, будут относиться как высоты их пиков. Однако следует подчеркнуть, что сравнения, основанные на высотах пиков, могут быть ошибочными например, протон может взаимодействовать с неэквивалентным ядром так, что константа спин-спинового взаимодействия уже слишком мала для того, чтобы обеспечить разрешение расщепления, но еще достаточна, чтобы вызвать уширение сигнала и таким образом уменьшить интенсивность его пика. [c.83]

На р с. 5.13 представлены кривые долговечности некоторых термопластов, которые в области хрупкого разрушения описываются. степенной функцией (5.67). Эксперимент показывает, что тем(пература не влияет на константу n . Следует отметить известное преимущество кинетического уравнения (5.66), связанное с относительной легкостью его интегрирования для различных режимов статического нагружения. Поэтому оно часто используется в приложении, например Серенсеном с сотр. для оценки длительной прочности стеклопластиков [93, 172, 181]. В отличие от Качанова авторы этих работ вводят начальную (шн) и конечную (бЗк) поврежденность, полагая, что [c.146]

Сравнение констант скоростей с их ошибками показывает, что ряд констант не вьщеляется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констант необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нелинейных оценок (МНО). Согласно этому методу константы скоростей реакций должны быть подобраны таким образом, чтобы была минимальной сумма квадратов отклонений (V.172). Концентрации сц получены интегрированием системы (V.176) от г = 0 до г — т при начальных условиях (см. таблицы на с. 253). Суммирование проводилось по всем опытам, причем слагаемые входили с равными массами, так как было доказано что ошибки воспроизводимости концентраций всех веществ однородны. В качестве начального приближения были использованы константы, определенные по плану. Затем по критерию Фишера была проверена адекватность математической модели (V.176) эксперименту [c.254]

Основная трудность в определении удельной поверхности по данному методу заключается в оценке начала капиллярной конденсации, т. е. нижнего предела интегрирования. Авторы предположили, что до начала капиллярной конденсации происходит образование мономолекулярного слоя, на поверхности которого при дальнейшем росте р/р начинается капиллярная конденсация. Считая, что процесс адсорбции подчиняется уравнению Лэнгмюра, авторы определили его константы, и по величине константы, выражающей предельное заполнение монослоя, оценивали нижний предел интегрирования. [c.111]

Интегрированные интенсивности рамановских линий для данной формы, по-видимому, пропорциональны ее концентрациям, и поэтому измерения интенсивности могут привести к количественной оценке равновесия в растворе [127, 168, 169]. Сразу же после открытия рамановского эффекта Pao [126] попытался вычислить константу диссоциации азотной кислоты с помощью этого метода. Однако в работе Pao и в других аналогичных исследованиях [127] в течение десятилетия (1930—1940 гг.) не был точно определен коэффициент пропорциональности между интенсивностью и концентрацией, Редлих и сотрудники более успешно исследовали азотную [128] и хлорную [129] кислоты, хотя этот метод осложняется использованием фотографических пластинок. Затруднения возникают из-за логарифмических показаний пластинок, и нельзя предположить, что почернение пластинки пропорционально интенсивности. Даже если, например, концентрация нитрат-ионов в азотной кислоте определяется, путем подбора раствора нитрата натрия с одинаковой интенсивностью главной рамановской линии нитрат-иона, то возникают большие ошибки в результате уширения линии. Совершенно ясно, что надежны только фотоэлектрические измерения рамановских интенсивностей [163, 169]. [c.344]

Верхняя оценка величины квазистационарных концентраций, а также количественная оценка точности алгоритма, зависящие от соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции [т. е. степени выполнения условий (4) и (5)], могут быть получены аналогичным путем в каждом конкретном случае. Очевидно, что приведенные оценки являются завышенными. Поэтому выполнение уравнений баланса [которые являются практическими критериями оценки результатов интегрирования системы (1)] будет в действительности осуществляться с большей точностью, чем та, которая следует из полученных выше оценок. [c.23]

Было проведено численное интегрирование системы (12) при различных начальных соотношениях концентраций хлора и этилена в диапазоне 600—1200° К. Для оценки влияния на решение системы (12) изменения констант скоростей к и изменения [c.33]

Для каждого из предложенных механизмов составляется система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих скорости изменения концентраций всех реагирующих веществ. Затем производятся приближенные (конечно очень грубые) оценки констант, необходимые только для начала численного интегрирования. Далее по разработанной нами стандартной программе, реализующей метод оврагов, отыскиваются такие значения констант скоростей, которые обеспечивают достижение минимума суммы квадратов отклонений расчетных величин концентраций от опытных. [c.133]

В заключение отметим важность проверки строгости термодинамического описания системы приведенным методом, а также правильности используемых экспериментальных данных. Одним из критериев, способствующих такой проверке, может быть постоянство значений константы обмена для разных путей интегрирования (например, при разных ионных силах раствора). По-видимому, возможно распространение на ионный обмен и некоторых других критериев, используемых в термодинамике растворов для оценки правильности расчета коэффициентов активности [209]. [c.141]

На той же машине Минск-32 методом нелинейных оценок с численным интегрированием дифференциальных уравнений и нахождением [Св — в 1, 2. 3, Й4)р были подобраны такие константы k, обеспечивающие минимум остаточной суммы квадратов e, = 0,0108 0,002 л/(моль мия) = 0,182 0,035 л/(моль мин) [c.300]

Количественная оценка влияния ангармоничности на константу скорости при использовании типичных выражений для потенциальной энергии молекулы с учетом перекрестных ангармонических членов представляет определенные трудности. Они обусловлены частично ограниченными сведениями о точных функциях потенциальной энергии и частично сложностью расчетов с получающимися уравнениями движения, к которым неприменим метод нормальных колебаний. Некоторый прогресс был достигнут в направлении численного интегрирования уравнений для таких модельных систем, как линейные трехатомные [7] и четырехатомные [8] молекулы с потенциалами Морзе. [c.54]

Большинство математических операций интегрирования состоит из действий умножения, сложения и вычитания, но при оценке констант скорости и термохимических параметров надо вычислять экспоненциальную и логарифмическую функции. Поскольку для выполнения этих операций требуется использование значительных ресурсов вычислительной машины, приходится сводить к минимуму повторные вычисления констант скорости и термохимических параметров, производя их только в том случае, когда приращение температуры приводит к заметным изменениям. [c.28]

Для принятого механизма реакции составляют кинетические уравнения. После интегрирования этой системы дифференциальных уравнений получают теоретическую зависимость изменения общего количества участвующих в реакции соединений (включая функциональные группы) от времени. Сравнение теоретически рассчитанных величин с экспериментально найденными позволяет получить константы скорости реакции, при которых экспериментальные данные лучше всего согласуются с теорией. Проведение интегрирования требует сложных математических расчетов, поэтому Вайлот, использовавший этот метод, проводил расчеты с помощью электронно-счетных машин. Как отмечают Крюиссинк, Ван-дер-Вант и Ставерман [231], применение интегрального метода для оценки правильности только конечных результатов является несколько [c.270]

Методом нелинейных оценок с численным интегрированием дифференциальных уравнений и нахождением 2[Св—Св( ь 2. з, 4)] были подобраны константы к, обеспечиваюшие минимум остаточной суммы квадратов [c.153]

Химики-органики обычно довольствуются экспериментально найденными значениями указанных величин, для надежного определения которых в распоряжении исследователей есть ряд методов — различные виды спектроскопии, диэлкометрия (определение дипольных моментов), хироптические методы, ядерный магнитный резонанс (особенно часто). При этом следует отчетливо представлять себе возможную точность получаемых результатов [5]. Так, для грубой оценки констант конформационного равновесия, имеющих значения порядка 50—100, надо проводить интегрирование площади сигналов в спектрах ЯМР с точностью до 1 %, что очень трудно. Лучше обстоит дело с конформационной энергией при точности интегрирования, равной 5 %, ее определяют с точностью около 0,1 кДж/моль. [c.156]

В формуле (6.20), как и в большинстве работ по данной теме, энергия выражается в ккал/моль в соответствии с единицами измерений, используемыми в обычных экспериментах [29] некоторые авторы применяют м . Важно, чтобы применяемые единицы составляли согласованный набор. Они заимствованы из справочника Макгла-шена [30], а калории соответствуют термохимическим единицам [31], так что Л/ дЛс=0,0028591 кал (термохим) см/моль. Выражение (6.20) соответствует уравнению (4.17), в котором г[М]заменено константой скорости дезактивации при столкновениях Я2р. Адиабатические вращения здесь учтены введением множителя QilQi переход к более точной трактовке их очевиден (разд. 4.10). Величина шага интегрирования A , равная 0,1—0,5 ккал/моль, кажется достаточно малой, что довольно просто подтвердить при машинных расчетах путем оценки эффекта варьирования величины шага. [c.172]