Ошибка воспроизводимости, изучение

Из причин, порождающих систематические ошибки, при изучении равновесий жидкость—пар на первое место следует поставить недостаточную чистоту реактивов. Небольшие примеси, даже до 1 %, особенно примеси легколетучего компонента, могут приводить к существенным ошибкам. При этом важно, что ошибочными оказываются все измеряемые величины — и состав равновесного пара, и температура кипения (или давление пара). В то же время при загрязненном реактиве результаты измерений обладают хорошей воспроизводимостью, что создает ложное впечатление о высокой точности данных. [c.122]

Таким образом, при анализе нефтепродуктов ошибки воспроизводимости имеют существенное значение и должны быть постоянным предметом изучения. Принимая все меры для уменьшения ошибки воспроизводимости, не следует, однако, переоценивать ее значение. Как показали исследования [295, 296], при анализе геологических проб и зол каменных углей ошибка воспроизводимости в большинстве случаев не является основной и не может служить единственным критерием точности. Значительно больше временная ошибка, обусловленная неконтролируемыми факторами, медленно изменяющимися во времени, т. е. разброс результатов анализа одной пробы, полученных в разное время (дни, недели, месяцы). Положение усугубляет- [c.122]

Вопрос о том, чем пользоваться—распределением Стьюдента или нормальным распределением, решается каждый раз в зависимости от условий эксперимента. Распределением Стьюдента приходится пользоваться во всех тех случаях, когда аналитик делает определения по методике, которая не является стандартной для данной лаборатории, или когда он разрабатывает и изучает новые методы анализа, или, наконец, когда анализ одной и той же пробы проводится в разных лабораториях и доверительные границы для генерального среднего устанавливаются но межлабораторной ошибке воспроизводимости. Во всех этих случаях приходится определять ошибки воспроизводимости только по результатам данного эксперимента. В то же время, если мы имеем хорошо изученный и строго установившийся процесс анализа, то для установления доверительных пределов можно применять нормальное распределение, определяя генеральную дисперсию но результатам предыдущих текущих анализов, используя для этого данные аналитических архивов, как это было показано в предыдущей главе. [c.88]

Нет необходимости предъявлять жесткие требования к проверке первого из этих условий, так как Т -критерий оказывается применимым и тогда, когда имеется неслучайное нарушение нормального распределения, важно только, чтобы мы не имели дело с каким-либо распределением, существенно отличным от нормального распределения. Иногда приходится сталкиваться с тем, что некоторые средние значения резко отличаются от совокупности остальных средних значений. С такой ситуацией часто приходится встречаться, например, при изучении межлабораторной ошибки воспроизводимости (см. рис. 22 на стр. 129). В этом случае приходится исключить из дисперсионного анализа сведения, полученные от лабораторий, результаты которых резко отличаются от [c.207]

Рис. 31. Схема планирования эксперимента при изучении межлабораторной ошибки воспроизводимости (двухступенчатая классификация),

Область применения дисперсионного анализа с многоступенчатой классификацией не ограничивается изучением ошибок межлабораторной воспроизводимости. Этот метод планирования эксперимента может быть применен при решении самых разнообразных аналитических задач и в первую очередь при изучении вклада, вносимого в общую погрешность отдельными звеньями аналитического процесса. В эмиссионном спектральном анализе подобные исследования проводятся начиная с 1936 г. [58, 63, 65, 68, 77, 120, 121, 132, 135]. В этих работах оценивался вклад, вносимый ошибками фотометрирования, ошибками, связанными с микро- и макронеоднородностью фотопластинки, нестабильностью процессов возбуждения, проявления и т. д. Аналогичные работы проводились и при изучении классических методов аналитической химии. Например, в 1143] производилось изучение ошибок, вносимых отдельными звеньями комплексометрических и иодометрических методов определения сульфидов. Полученные при этом результаты представлены в табл. 7.14 [c.225]

В [88] дисперсионный анализ с трехступенчатой классификацией был применен для изучения межлабораторной ошибки воспроизводимости при определении ацетила в ацетатцеллюлозе (а =39,04%). Эксперимент планировался следующим образом анализ выполнялся в восьми лабо- [c.224]

Каждый экспериментатор знает, что даже одна грубая ошибка может сильно исказить результаты небольшого ряда измерений. Поэтому в аналитической работе, как и во всяком измерительном процессе, надо иметь критерии для оценки резко выделяюп1 ихся определений. Единственным вполне надежным методом выявления грубых ошибок является детальный анализ условий эксперимента, позво-ляюпщй исключить те наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия измерения. В этом случае сомнительные измерения отбрасываются независимо от их величины например, если при фотометрировании линий на фотопластинке оказывается, что эмульсия в окрестности данной линии повреждена, то результаты измерений надо отбросить, даже если они ве отличаются существенно от всего ряда измерений. Практически, однако, не всегда удается провести такой анализ условий измерений, и поэтому для оценки грубых ошибок приходится обращаться к статистическим критериям, которые оказываются также очень полезными при решении таких сложных аналитических задач, как изучение межлабораторных ошибок воспроизводимости, исследование неоднородности материала, оценка методических ошибок при д[алом числе стандартных образцов и эталонов и т. д. [c.168]

Разложение суммарных дисперсий на отдельные компоненты можно делать так, как это показано в табл. 7. 16, в том случае, когда имеется большое число лабораторий, пользующихся данным аналитическим методом, и только небольшая часть из них участвует в работе по изучению межлабораторной ошибки воспроизводимости. Если же данный аналитический метод иснользуется в небольшом числе лабораторий и все эти лаборатории или большая [c.230]

Рассмотрим два примера применения комплексного дисперсионного анализа с двухступенчатой классификацией материала. Один пример будет относиться к изучению межлабораторной ошибки воспроизводимости, другой пример—к обработке материала, связанного с разработкой нового аналитического метода. [c.232]

Результаты дисперсионного анализа, полученные при изучении межлабораторной ошибки воспроизводимости [c.236]

Например, в эмиссионном спектральном анализе обычно при изучении воспроизводимости ограничиваются определением рассеяния разности логарифмов интенсивности аналитических линий от ее среднего значения, полученного при многократных повторных анализах пробы. При таком исследовании мы определяем ошибку воспроизводимости, которая дает нам информацию о точности анализа, но не получаем каких-либо дополнительных сведений о факторах, обусловливающих появление этой ошибки. В [146] было предложено при изучении воспроизводимости спектрального анализа строить диаграммы рассеяния, откладывая по координатным осям значения логарифмов интенсивности аналитических линий, полученные при повторных анализах пробы. На рис. 41 в качестве примера приведено шесть таких диаграмм при двух различных способах приготовления пробы. Очевидно, что ошибка воспроизводимости для разности логарифмов интенсивности линий будет определяться, вообще говоря, тремя факторами 1) степенью близости к единице углового коэффициента линии регрессии, [c.308]

Дифференцированное изучение ошибок воспроизводимости при спектральном анализе стали. Оценивается вклад, вносимый отдельными факторами в общую ошибку воспроизводимости. [c.409]

Дифференцированное изучение ошибки при определении ацетила в ацетате целлюлозы. Суммарная ошибка разложена на следующие величины 1) ошибку воспроизводимости, 2) ошибку, вносимую фактором времени, 3) ошибку, вносимую индивидуальностью аналитика, 4) ошибку, вносимую особенностями работы разных лабораторий. [c.412]

Для изучения влияния состава пробы на результаты анализа был приготовлен ряд искусственных проб на разных основах, содержащих примеси анализируемых элементов. Трехкратное сжигание этих проб показало, что метод просыпки снижает ошибку воспроизводимости, связанную с влиянием валового состава, и повышает абсолютную чувствительность. [c.114]

Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

Из ошибок, присущих любому методу анализа, особый интерес обычно представляют случайные ошибки и систематические ошибки, определяющие воспроизводимость (точность) метода анализа и его правильность. В трактовке понятий воспроизводимость и правильность анализа, а равно и в классификации ошибок нет полной ясности и определенности (Налимов, 1960 Дмитриев, 1968 Спиридонов, Лопаткин, 1970). Чтобы этого избежать, нам представляется целесообразным смысл упомянутых выше понятий определить путем рассмотрения математических моделей, которыми приходится пользоваться при изучении ошибок анализов. [c.264]

По мере увеличения точности измерений оптического вращения в результате повышения чувствительности приборов становится проблемой воспроизводимость экспериментальных результатов. Величины вращения, приведенные в литературе, должны быть тщательно оценены, прежде чем рассчитывать оптическую чистоту какого-то соединения, поскольку возможность потенциальной ошибки при измерении оптического вращения довольно значительна, особенно когда выбор условий может вызвать изменения, обсужденные выше. Поскольку существует несколько различных методов для определения энантиомерного состава, нет необходимости измерять оптическое вращение для соединений с низкой вращательной способностью или минимальной энантиомерной чистотой. Однако в подавляющем большинстве случаев наиболее полезной характеристикой оптически активного соединения является оптическое вращение, желательно измеренное при нескольких длинах волн и по крайней мере в двух растворителях. Для расчета абсолютного вращения энантиомера необходимо подтвердить энантиомерный состав соединения, определенный на основании его оптического вращения, с помощью другого метода. Поскольку в большинстве случаев оптическая чистота, рассчитанная по данным оптического вращения, и энантиомерная чистота, полученная с помощью других физических методов, совпадают, при изучении асимметрического синтеза удобнее использовать определение оптического вращения. Если [c.41]

Допустим, что тот же стандартный образец (или спектральный эталон) продолжают анализировать через более или менее длительные интервалы времени. Теперь становится случайной переменной та величина, которая но отношению к предыдущему множеству измерений была постоянной. Происходит это потому, что ряд факторов, которые были постоянными при получении предыдущего множества измерений, стали теперь переменными. Во времени меняется чистота воды, реактивов, происходит износ разновеса, изменяется давление, влажность, температура, освещенность рабочего места, иногда незаметным образом меняются некоторые приемы работы и прочее все это в той пли иной степени оказывает влияние на результаты анализа. В [64] на большом экспериментальном материале, относящемся к изучению 40 различных методов химического анализа, было показано, что ошибки, характеризующие рассеяние результатов относительно средних значений, полученных за длительный интервал времени, могут в два раза и более превосходить ошибки воспроизводимости, иолучеппые в благоприятных условиях, за короткий промежуток времени. Интересно отметить, что даже при такой простой измерительной операции, как отсчет по линейной шкале, разность средних значений, полученных двумя операторами, заметно флуктуирует во времени. Это иллюстрируется на рис. 2, заимствованном из работы [84], на котором нанесены средние отсчеты, полученные при изучении старения медицинских термометров. Каждая точка на графике представляет [c.21]

При классическом планировании эксперимента сначала ставится специальная серия опытов только для изучения ошибки воспроизводимости последнего этапа эксперимента. Затем проводятся серии опытов для изучения каждого фактора в отдельности. При таком планировании эксперимента значительно увеличивается количество экспериментальной работы, так как здесь каждое определение используется только для изучения какого-хшбудь одного эффекта, тогда как при дисперсионном анализе с многоступенчатой классификацией используются все те определения, которые были сделаны на предыдущих этапах. [c.227]

Изучение межлабораторной ошибки воспроизводимости. В [110] производилось изучение межлабораторной ошибки воспроизводимости химического метода определения углерода в катализаторе. В работе принимало участие 11 лабораторий. Изучение ошибок производилось на четырех пробах с концентрациялш углерода в пределах 1,6—0,23%. Каждая проба анализировалась в каждой из лабораторий по три раза. [c.232]

Рассмотрим следующий пример методом эмиссионного спектрального анализа с фотографической регистрацией спектров производится изучение влияния термообработки на результаты анализа. Заключение о влиянии термообработки будет сделано па основании сравнения двух средних значений разности почернений аналитических линий для двух частей одного п того же образца, одна из которых была подвергнута закалке, другая находится в равновесном состоянии. Из предыдущих опытов известно, что ошибка воспроизводимости для определения, сделанного по одной спектрограмме, равна 0 = 0,020. При плапировании эксперимента мы хотим выбрать число спектрограмм так, чтобы риск отбросить пулевую гипотезу (отсутствие влияния термообработки) тогда, когда она верна, был не более а = 0,10, а риск принять нулевую гипотезу, когда она неверна (под влиянием термообработки имеется расхождение, равное квадратичной ошибке воспроизводимости 6 = 0 = 0,02), был не более Р = 0,05. Под влиянием термообработки может быть как завышение результатов анализа, так и их занижение, поэтому мы должны воспользоваться двухсторонним критерием. Производя вычисления, получаем [c.336]

В многочисленных статьях [1—13], посвященных описанию различных конструкций отечественных фотоколориметров, не приводится данных, характеризующих степень стабильности измерений на фотоколориметрах. В описании, приложенном к фотоколориметру ФЭК-М, сказано, что абсолютная погрешность измерения но шкале светопропускания составляет 1%. Физический смысл этой величины не ясен, так как не указаны условия, при которых она получена. В настоящей работе было произведено изучение двух инструментальных ошибок при работе с фотоколориметрами ФЭК выпуска 1949 г. и ФЭК-М выпуска 1954 г. Опыты ставились таким образом, чтобы можно было определить ошибку воспроизводимости Строспр, под которой, как обычно, понимается ошибка, получаемая при многократных повторных измерениях за короткий промежуток вре- [c.279]

Среднеквадратичная ошибка цри определении коэффициента термического расширения вржсталлической решетки спектрального храфита составляет 15-ЮС. Коэффициент вариации метода цри изучении техяягческого расширения щ)окаленных цри температурах выше 1600°с коксов в цределах 0,5 1%, цри меньших температурах прокалки воспроизводимость несколько ухудшается. [c.116]

Максимально допустима вышать 2,5%, по эксперим ошибка не превышает 1,5% воспроизводимость результа Для изучения влияния степень сжатия гранул через кислоты и хлористого натрИ Для расчетов изменений об гранул в водородной и натрие ции. Результаты приведены [c.29]

В литературе отсутствуют примеры по изучению кинетики подобных систем. Исходя из этих сложностей, кинетика реакции изучалась в условиях малоконцентрированной (2%) системы. (При исследовании в 1%-ной реакционной смеси возрастает экспериментальная ошибка и падает воспроизводимость опытов). Энергии активации реакции хлорметилирования асфальтитов, равные 2,55 ккал/моль (РеС1з) и 6,50 ккал/моль (7пС12), показывают, что реакции относятся к чрезвычайно быстрым реакциям с низким энергетическим барьером [93]. [c.29]

Поведению этих реактивов в растворах, индикаторным их свойствам, способности их к комплексообразованию посвящено довольно большое количество работ. Изучение электрической проводимости водных растворов алюминона и хромазу-рола 5 показало, что они ведут себя как коллоидные электролиты 149, 153—155]. Поэтому Дей ]155] рекомендует при проведении физико-химических измерении работать с достаточно разбавленными растворами (10 и 10 М) этих реактивов, так как в противном случае возможны ошибки и отсутствие воспроизводимости результатов . Как показали исследо- [c.30]

Чувствительность пробирных весов гарантировалась Кульманом до 0,01 мг, однако их точность была, возможно, несколько выше. Улучшения, введенные в микрохимические весы, дали лишь незначительное повышение воспроизводимости взвешиваний. Последние исследования [118] показали, что среднее отклонение одного взвешивания находится в пределах + 2 и + 6 Y при условии, если весы находятся в хорошем состоянии. Ошибки, связанные с посадкой рейтера, дают в среднем отклонение + 3 у. Из семи изученных конструкций весов (две — Кульмана, четыре — Ортлинга и одна — Сарториуса) две показали заметное отклонснпе в точности за счет чрезмерного износа. [c.168]

При изучении диффузионных процессов некоторые из этих факторов (физическая неоднородность и небольшие колебания величины геометрической поверхности дисперсной фазы) не оказывают заметного влияния на воспроизводимость результатов. Однако они могут привести к существенным ошибкам при исследовании реакций растворения, протекающих в кинетической области . Особо следует сказать об условии равнодоступ ности поверхности, которое соблюдается лишь в исключительных случаях (например, при растворении вращающихся дисков, см. ниже). Между тем это условие играет исключительную роль при исследовании диффузионных и кинетических процессов, переходных режимов и при определении порядка реакции [c.8]

Ошибками типичности — отбором для исследования нетипичных данных например, при изучении средних показателей воспроизводимости определений — использованием результатов, полученных наиболее (или наименее) опытным аналитиком пр оценке однородности — отбором заведомо однородных (или неоднородных) образцов или отбором проб от участков, не отражающих средний состав материала (например, из ликвацион-ных ЗОЯ в слитке) и т. п. [c.15]

При изучении кинетики реакции между навесками ангидридов из различных партий мы наблюдали, что скорости реакций заметно отличались от партии к партии, хотя для отдельной парт1хи всегда получали достаточно воспроизводимые результаты (средняя относительная ошибка определения константы скорости для отдельной партии составляла около 10%). По-видимому, это объясняется различным содержанием соответствующих карбоновых кислот в исходных ангидридах. Истинную величину скорости взаимодействия ангидрхтдов можно было бы измерить лишь при отсутствии в исходных веп ествах карбоновых кислот. Для по- [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология