Поверхностные центры

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Поверхностные состояния характеризуются высотой локализованных вблизи поверхности электронных энергетических уровней они связаны с поверхностными центрами, существующими на чистой поверхности (о которых шла речь выше) или возникающими в процессе образования адсорбционных комплексов, однако способы трактовки пока не объединены. В современных теориях адсорбции существует два различных диалектически противоречивых подхода — метод локальных и метод коллективных взаимодействий [И]. [c.129]

Первый из них соответствует атомистической модели, описывающей адсорбцию в терминах поверхностных центров, т. е. микроскопических локальных взаимодействий. Второй представляет зонную модель, в которой рассматривается макроскопическое взаимодействие твердого тела с адсорбатом через поверхностный слой в терминах поверхностных энергетических состояний, их электронных уровней, изменяющихся с расстоянием от поверхности. [c.129]

Процессы хемосорбции, идущие на активных поверхностных центрах, являются основой промышленного гетерогенного катализа. [c.131]

Следует подчеркнуть принципиальное значение электроповерхностных явлений. Практически, во всех поверхностных явлениях, составляющих основу современной коллоидной химии, участвуют коллоидные частицы (ионы, полярные молекулы, заряженные поверхностные центры и др.) и фундаментальные уравнения для поверхностного слоя должны включать электрический член ф. Поэтому, все поверхностные явления следует подразделять иа такие, где этим членом можно в первом приближении пренебречь и те, где этого сделать нельзя. О них и пойдет речь в настоящей главе. [c.179]

После травления на поверхности пластмасс происходит зарождение поверхностных центров кристаллизации с дискретным распределением частиц палладия при погружении в растворы хлоридов олова палладия. В результате этого можно получить сплошной осадок либо меди, либо никеля на кристаллизованной поверхности при погружении в раствор для химического нанесения покрытий. [c.101]

В этих реакциях символом Z обозначены активные центры на поверхности кристаллов льда, (O3Z) - адсорбционные комплексы, а (Z0) - связанные с поверхностным центром атомы кислорода. [c.238]

Молекула газа + Вакантные поверхностные центры [c.24]

Обозначим через, Пз, соответственно число молекул газа в единице объема, число вакантных поверхностных центров и число переходных комплексов на единице площади поверхности [c.24]

При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и ами-носоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например едкого натра или пиридинового основания, "достаточно, чтобы отравить катализатор. [c.53]

Промышленный катализатор Р1—1г/А120з (КХ-130) по активности и стабильности в условиях риформинга превосходит пе только катализатор Р1/А120з, но и Р1—Йе/АЬ Оз (рис. 2.12). Высокая стабильность катализатора Р1—1г/А120з обусловлена тем, что скорость коксообразования на нем значительно меньше, чем на катализаторе Р1/А)20з [236]. Даже при незначительном содержании иридия в катализаторе подавляется коксообразование [235]. Подобный эффект можно объяснить тем, что образующиеся на платине ненасыщенные соединения, являющиеся источником коксообразования, мигрируют к иридиевым поверхностным центрам, на которых подвергаются гидрированию или гидрогенолизу [234, 236]. [c.104]

Иначе обстоит дело в НДС. В этом случае Ло/Л имеет конечное значение и на свойства дисперсных систем (в том числе на химические свойства) существенное влияние начинает оказывать энергия поверхностных центров, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различного рода химических дефектов — свободных радикалов, функ-циональных групп или, иными словами, неоднородностей поверхности. Изменение отношения Ло/Л в зависимости от hjr. как известно, носит экстремальный характер. На рис. 52 показана динамика поверхностного натяжения и изобары адсорбции для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2] в зависимости от температуры. Видно, что с изменением температуры поверхностное натяжение для молекулярных жидкосте ) (Ло/Лл- оо) изменяется монотонно, в то время как динамика [c.152]

Механизм взаимодействия сульфидов с поверхностью минерала при флотации пока не изучен. Однако можно предположить, что гидрофобизации поверхности минера— лов нефтяными сульфидами становится возможной за счет координационного связывания их активными поверхностными центрами, в частности поверхностными ионами. Координационная связь между молекулой сульфида и поверхностным ионом может образбваться за счет свободной пары электронов атома серы. Упрочнению комплекса способствует также возникновение донорной я-связи между ионом и реагентом. [c.203]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Изостерическая теплота адсорбции. Значение теплоты адсорбции в микропорах оказывается аномально высоким. Синг и Рамакришна [173] обнаружили, что посредством тшатель-ного выбора адсорбатов и применения Сх-метода исследования можно различать капиллярную адсорбцию и адсорбцию на высокоэнергетических поверхностных центрах. Показано, что в интервале р/ро 0,01—0,2 изостерическая теплота адсорбции азота на силикагеле, не содержащем мезопоры, остается по существу постоянной на уровне 2,0 ккал/моль. На силикагеле, содержащем мезопоры, наблюдается падение теплоты от 2,3 до [c.687]

Когда свел<еобразованная поверхность, полученная при разломе кремнезема, подвергается действию олефина, такого, как, например, стирол, то образуются связи углерод—кремний. Бенсон и Кастль [281] изучили активность поверхности, полученной размалыванием плавленого кварца в шаровой мельнице в атмосфере гелия. Они обнаружили, что если кремнезем не подвергался воздействию влаги, которая сразу же уничтожала активность, то активность поверхности постепенно снижалась в течение 10 сут. Реакция, вероятно, является следствием присутствия напряженных связей 51—0—51 или поверхностных центров 51 0 и 51+, которые вступают в следующую реакцию [c.966]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

Если бы все адсорбционные центры были энергетически равноценны С гомотактическая" поверхность), то энергетическая компонента активности сорбента не изменялась бы при варьировании содержания влаги, поскольку в первом приближении предполагается, что энергия поверхности не зависит от величины поверхности. Однако на самом деле при дезактивации очень активных (дегидратированных) адсорбентов средняя энергия поверхности на единицу поверхности сначала уменьшается и затем стабилизируется при покрытии 20-50% поверхности молекулами воды. Имеется вполне правдоподобное объяснение этого факта. Молекулы воды, постепенно адсорбируясь на поверхности, дезактивируют в первую очередь поверхностные центры с самой высокой энергией. Средняя энергия поверхности оставшихся центров постепенно снижается. По мере дальнейшей адсорбции молекул воды будут "исчезать" центры с более высокой энергией, а оставшиеся центры будут характеризоваться близкими энергиями. Таким образом, поверхность становится энергетически однородной. По мере дальнейшей адсорбции воды снижается только величина поверхности, но не ее средняя энергия. Уравнение (62) отражает влняние на хроматографический процесс двух параметров активности и [c.316]

Непонятна связь концентраций дефектов в кристаллах с каталитической активностью. Известно, что в хорощо отожженном кристалле на 1 см поверхности приходится 10 поверхностных центров. Есть кристаллы, у которых число поверхностных центров составляет 10 на I см . В зоне дислокации следует ожидать изменения химического потенциала адсорбированных частиц, что должно сказаться иа каталитических процессах. Дислокации, кроме того, являются источниками (стоками) вакансий, поэтому на них может происходить аккомодация примесей. Экспериментальные же данные по корреляции концентраций дефектов и каталитической активности крайне противоречивы. Сосиовским, Ухарой и др. [3.28] установлена пропорциональность между ростом числа дислокаций (полученных ионной бомбардировкой или механически.ч напряжением) и ускорением скорости процесса катализа при уменьшении числа дислокаций (путем отжига) скорость реакции замедлялась. По Вудворду [3.29]—наоборот окисление этилена па монокристаллах серебра происходит с меньшей скоростью при увеличении плотиости дислокаций. [c.147]

В методе ДМЭ пучок медленных электронов (до 500 эВ), падая на поверхность монокристаллов, упруго рассеивается поверхностными атома.ми и образует систему дифракционных пучков, отображающих двумерное периодическое расположение поверхностных центров рассеяния. При таких энергиях глубина проникновения электронов составляет около 0,3—1 нм, Упругоотраженпые электроны после прохождения сеток, необходи.мых для удаления неупругорассеянных электронов, ускоряются (потенциалом около 5 кВ) и на люминесцентно.м экране образуют системы рефлексов , отображающих поверхностную структуру. [c.152]

Д. Фасслер (Университет им. Ф. Шиллера, Йена, ГДР). В работе Журавлева рассмотрен, в частности, вопрос о комбинировании масс-спектрометрии с другими методами. Этот прием особенно важен для выяснения сложных поверхностных процессов. Прогресс в теории адсорбции в значительной степени зависит от усовершенствования измерительной техники и методов обработки результатов. С этой точки зрения представляют обш ий интерес некоторые из полученных нами результатов по комбинированию термических и спектроскопических методов. Нами была предложена методика вычисления кинетических данных из динамических кривых диффузного рассеяния. В качестве модельной системы исследовалось взаимодействие воды с КаС1, содержаш,им поверхностные центры окраски, Р-центры (электроны на анионных вакансиях, впоп)- При этом изучалось образование поверхностных ОН"-центров на окрашенном МаС1 [1, 2] в очень малой концентрации (< 10 см при поверхности 1 м7г) [c.100]

Поскольку полосы поглощения воды и ОН -центров лежат ниже 200 нм в области вакуумного ультрафиолетового спектра, пришлось применить комплексообразование поверхностной воды и поверхностных центров с иодом. При этом на поверхности N301 возникают следующие комплексы (рис. 2) ТаСГ (245 нм), 1аОН (220 нм), Тд с водой (295 и 370 нм при различных количествах воды) и гидратированный Та (430 нм). Последний комплекс образуется путем гидролиза 1а и последующего комплексообра-зования Та с 1 . Комплексообразование с иодом обычно повышает чувствительность обнаружения поверхностных соединений, поскольку коэффициенты поглощения этих комплексов с переносом заряда особенно велики. [c.100]

Здесь, как и раньгне, Pi — стерические множители, Si — коэффициенты прилипания, Ef — энергия активации реакции Или-Райдила член Si относится к скорости десорбции и выражается через энергию активации десорбции E i и число активных поверхностных центров Са] [c.67]

Модель 6 (Nasuti, Barbato, Bruno). В работе [80 на модель для определения скоростей каталитической рекомбинации атомов кислорода и азота на кварце в диссоциированном воздухе с учетом образования моноокиси азота N0 в реакциях И ли—Р айди л а и реакциях Ленгмюра-Хиншельвуда. Па поверхности учитывалась также адсорбция воды, молекулы которой легко проникают в поры стекла и хемосорбируются на атомах Si, формируя Si-OH связи и, тем самым, уменьшают число активных поверхностных центров для адсорбции атомов О и N. Заметим, что молекулы ОН из-за сильной связи Si-OH могут оставаться на поверхности вплоть до температуры Т 1700 К. Измерения, проведенные при комнатной температуре, показали, что плотность адсорбированных на кварце радикалов ОН составляет примерно 4, 6 1018 м т.е. примерно равна плотности атомов Si на поверхности. Поэтому для степени заполнения поверхности радикалами ОН было принято выражение [c.71]

Процессы захвата неравновесных электронов и дырок поверхностными центрами служат своеобразным индикатором характера силового взаимодействия адсорбированных молекул с полем адсорбента. Заметим, что здесь не идет речь о хемосорбции, при которой происходит частичный или полный перенос зарядов. Однако, как показывает опыт, даже при вполне обратимых адсорбционных процессах (с характерными для физическо11 адсорбции теплотами) происходит возмущение электрического поля адсорбента. Источником возмущающего действия считают либо электрическое поле диполя молекулы воды [1], либо более сложное координационное взаимодействие [8]. [c.111]