Центры полидентатные

Часть металлов в нефтях находится в, форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре порфиринового цикла или в пустотах конденсированных ароматичес сих фрагментов [343]. Основная масса содержится в виде сложных, полидентатных комплексов. Многие из таких комплексов могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах или на поверхности пород, которые соприкасаются с нефтью. [c.301]

Напряжение -оболочки металла приводит к изменению конформации полидентатного лиганда — совокупности аминокислотных остатков в активном центре, координационно связанных с металлом и с ним соседствующих. Если к металлу присоединен низкомолекулярный лиганд, т. е. субстрат, то на его состоянии непосредственно сказываются эти конформационные события. Возникает ситуация, схематически изображенная на рис. [c.219]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Полидентатный лиганд — лиганд, координированный через два или несколько донорных центров например, у бидентатного лиганда число координированных центров равно двум. [c.235]

Известно [1], что нефть содержит широкий набор гетероатомных соединений, которые могут выступать в качестве моно-и полидентатных лигандов, причем координирование ионов металлов может осуществляться различным набором гетероатомов, входящих в состав молекул лигандов. Поэтому при анализе ГАС параметры ЭПР могут дать сведения о природе координационных центров металлоорганических соединений нефти. На рис. 1.11 приведен типичный ЭПР-спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К- На нем видно наложение трех [c.62]

В модели полидентатного связывания группа из п лигандов, способных к координации с одним ионом металла, рассматривается как один п-дентатный лиганд, при этом концентрация таких сорбционных центров выражается как где С — [c.358]

Модель полидентатного связывания получила дальнейшее развитие в работах Г.В. Кудрявцева и сотр. [28, 16, 29, 30], предложившего модель фиксированных полидентатных центров и модель статистических полидентатных центров. [c.360]

Модель фиксированных полидентатных центров (ФПЦ) описывает системы со следующими допущениями [c.360]

Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Это соображение привело к разработке и синтезу нескольких серий лигандов, имеющих более или менее жесткую би- или полициклическую структуру, так называемых криптандов (от греческого ripta — скрытый) [33а]. Их свойства оказались поистине замечательными. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [c.471]

Молекулы, сольватирующие ион, могут быть монодентатными, с одним ионотропным центром, или полидентаюыми, с несколькими такими центрами. Полидентатные молекулы могут быть с открытой цепью (образуют с ионом хелат) или циклическими (при этом ион размещается внутри цикла). Внутримолекулярная сольватация ионного центра состоит в его взаимодействии с незаряженной функциональной группой, находящейся в другом месте той же самой молекулы. [c.218]

N1, Ге, Со, Сг, Мп, 2п, Си, Hg, ЗЬ, Аз, галогены и многие другие элементы. Часть металлов входит в состав ВМС нефти в форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре. порфинного макроцикла или в иных пустотах, могущих образовываться внутри крупных конденсированных ароматических систем однако основная масса металлов содержится в смолисто-асфальтовых веществах в виде сложных полидентатных комплексов [8], образование которых также способствует укрупнению макромолекул вплоть до коллоидных размеров. Многие из таких комплексов обладают сравнительно невысокой прочностью и легко обменивают содержащиеся в них атомы металлов на микроэлементы, присутствующие в растворителях или на поверхностях материалов, с которыми контактируют ВМС при их выделении или фракционировании [1008]. Это обусловливает значительные трудности определения истинного микроэлементного состава нативных нефтяных фракций и выявления закономерностей распределения микроэлементов в нефтях. [c.191]

КООРДИНАЦИОННОЕ число. I. К. ч. центрального атома в комплексном соединенни-число электронодонорных центров лигандов (атомов или я-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразова-телем. Для комплексных соед. с монодентатными лигандами К. ч. равно числу лигандов, в случае полидентатных лигандов-числу таких лигандов, умноженному на дентатность (см. Лиганды). [c.464]

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и. .. полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр, атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр, ионам,-мостиковыми. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр, ионов, наз. би- или полиядерными (много-ядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр, атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, напр. РЬ2Р(0)СН2Р(0)РЬ2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы 1-П1 соотв.). [c.467]

Одноатомные лиганды, напр. P", также могут выступать в качестве мостиковых [PjTa—Р—TaPj] . К. с., содержащие циклич. комплексы металлов с полидентатными лигандами, в к-рьк центр, атом входит в один или несг. циклов, наз. хелатами (напр., IV). [c.467]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

Изучение металлоферментов важно для дальнейшего проникновения в физику ферментативного катализа. Область белка, взаимодействующая с ионом металла в активном центре, представляет собой полидентатный лиганд, образуя несколько координационных связей с металлом. Это справедливо для кофакторов — ионов металлов, но не для простетической группы гема в НЬ и МЬ, в которой такая связь одна. Благодаря мягкости -электронной оболочки, ее большей деформируемости, чем з- и р-обо-лочки, она приобретает напряженное, энтатическое состояние в активном центре (Уильямс и Валли). Это проявляется в от личии электронных свойств переходных металлов в ферментах от этих свойств в модельных низкомолекулярных соединениях. Разнятся спектры ЭПР, спектры поглощения и т. д. [c.218]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Разнообразие функций Na+, K+, Mg2+ и Са2+ в биологических системах - системах, самораспределяюшихся в организме, - и координационные состояния, в которых они находятся в различных центрах, было предметом рассмотрения в обзоре Уильямса [833а]. Одно из наиболее существенных явлений - селективный перенос ионов через мембраны очень интересен с химической точки зрения. Перенос М+ через гидрофобную фазу мембраны достигается за счет координации металла с полидентатными органическими лигандами. Клетки предпочтительно накапливают К+, а не Na +. Как следует из разд. 4.Ж, существуют макроциклические лиганДы, которые селективно сольватируют каждый из ионов щелочных металлов. Селективный перенос К+ по сравнению с Na+ и Li + через модельные мембраны можно вызвать путем введения в мембрану валиномицина (табл. 2.26) и наложения э.д.с. поперек мембраны [840]. Было продемонстрировано таким образом соответствие радиуса К+ размеру полости в структуре молекулы валиномицина. Другая модельная система связывает перенос Na + в виде его комплекса с биоорганическим соединением с градиентом рН, который приводит к градиенту концентрации Na + поперек мембраны [198]. [c.423]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Самыми распространенными и устойчивыми являются пятичленные циклы, за исключением систем, у которых в цикле возможно сопряжение или делокализация я-связи менее устойчивы шестичленные циклы. Больший размер кольца приводит к уменьшению устойчивости и вследствие этого к меньшей распространенности соединений, образованных такими лигандами. Чем больше кольцо, которое должно образоваться, т. е. чем длиннее цепь полидентатного лиганда, тем больше будет стремление молекулы взаимодействовать со вторым положительным центром, т, е. возрастает вероятность образования полиядерных комплек-454 [c.454]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

Если извлекаемое вещество не способно одновремен ю взаимодействовать с несколькими реакционными центрами (например, азотная кислота с группами РО при экстракции диокисями фосфина), то не будет и эффекта полидентатности. Экстракция будет усиливаться по мере удаления центров друг от друга (так как при этом их взаимное влияние ослабляется) И станет максимальной при независимости реакционных центров. [c.59]

Модель статистических полидентатных центров (СПЦ). В данной модели рассматривается гипотетическая плоская поверхность сорбента с равномерно распределенными привитыми лигандами, количество которых равно С ммоль/г. Каждый из закрепленных лигандов окружен 2 лигандами на расстоянии, обеспечивающем образование комплексов состава МЬа. Общее количество пар лигандов [Ьа] равно хгСь/ - При сорбции ионов водорода и металла равновесная концентрация свободных лигандов на поверхности [Ь] меньше их общего количества С , и необходимо рассчитывать количество пар свободных лигандов [Ьг], способных к образованию комплекса МЬа. Вероятность того, что в произвольно выбранной паре лигандов оба лиганда не связаны с ионами, равна ([Ь]/С ) . [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология