Принцип независимости реакционной

Принцип независимости реакционной способности макромолекул от их длины был высказан Флори и обоснован им с точки зрения решетчатой теории конц. р-ров полимеров. С термодинамич. точки зрения этот принцип означает энергетич. и энтропийную равноценность мономерных единиц в макромолекулах различной длины. Это условие не выполняется для циклич. макромолекул, в к-рых не м. б. реализован тот же набор конформаций, что и в линейных макромолекулах. Энтропия циклич. молекул меньше, чем линейных, и эта разница увеличивается с ростом мол, массы. М.-м. р. циклич. макромолекул, находящихся в равновесии с линейными молекулами со средней степенью полимеризации и экспоненциальным М.-м. р., имеет вид [c.147]

Естественно, что принцип независимости реакционной способности от длины полимерной цепи справедлив лишь для реакций поликонденсации, протекающих в кинетической области. Если процесс поликонденсации протекает в диффузионной области и определяется не только активностью реакционных центров, но и другими факторами (диффузия, адсорбция и т. д.), то кажущаяся реакционная способность мономеров может зависеть от длины (величины) молекулы мономера и олигомера (например, при межфаз-ном и газофазном варианте поликонденсации). [c.41]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Было показано [11], что при поликонденсацни в расплаве достаточно хорошо выполняется принцип Флори (принцип независимости реакционной способности олигомеров от длины их цепи). Это, конечно, связано не с особенностью расплава, а с тем, что при поликонденсацни в расплаве используются в основном мономеры алифатического ряда. Все это делает возможным достаточно простое кинетическое описание процессов поликонденсацин в расплаве. [c.121]

Существует ряд случаев, когда принцип независимости реакционной способности от молекулярной массы не подтверждается ходом конкретного процесса. Эти отклонения могут быть связаны с влиянием электростатического заряда полимера, проявляющегося на значительном расстоянии и воздействующего на реакции с участием заряженных частиц, а также с взаимодействием функциональных групп, достаточно удаленных друг от друга в полимерной молекуле, которое может оказаться значительным. При этом могут создаться условия, способствующие как снижению, так и повышению реакционной способности функциональных групп, в частности в результате увеличения их локальной концентрации или возможности автокатализа их реакций. [c.107]

Несмотря на некоторые особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются на единых общих закономерностях, подробному рассмотрению которых посвящен ряд специальных монографий [1—41. Однако вопросы количественного описания поликонденсации изложены в них лишь в самых общих чертах. Исключением является классическая монография Флори [51, в которой приводятся не только конечные результаты, но и излагаются методы расчета поликонденсационных процессов. Существенно, однако, что круг этих процессов ограничен там системами, в которых выполняется носящий имя автора [5] принцип независимости реакционной способности любой функциональной группы от того, какой молекуле она принадлежит и в каком месте этой молекулы находится. [c.69]

Флори [1, с. 4] были сформулированы основные принципы независимости реакционной способности функциональных групп в олигомерах и полимерах от молекулярной массы для различных типов реакций. Функциональные группы в полимере должны иметь такую же реакционную способность, как в низкомолекулярном модельном соединении, если соблюдаются следующие условия [c.71]

Если в полимерных молекулах функциональные группы находятся на расстоянии, практически исключающем взаимное влияние, то кинетические параметры реакции деструкции полимеров и их низкомолекулярных аналогов близки, т. е. справедлив принцип независимости реакционной способности от степени полимеризации. [c.75]

Основные принципы независимости реакционной способности от молекулярной массы низкомолекулярных и полимерных несшитых соединений с тождественными функциональными группами Для различных реакций сформулировал Флори 1286]. Согласно этим принципам функциональные группы в полимерных и мономер.ных органических соединениях будут иметь одинаковую реакционную способность при соблюдении следующих условий [c.116]

С одной стороны, утверждение независимости реакционной способности от молекулярного веса вещества является основным принципом при исследовании кинетики процесса полимеризации. Классическими исследованиями реакций полиэтерификации, проведенными Флори [1, 2], установлено, что скорость реакции между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от размеров полимерных цепей, с которыми эти группы связаны. Более того, Флори [3] выдвинул четкие теоретические аргументы, обосновывающие принципы независимости реакционной способности от молекулярного веса для различных полимерных реакций. [c.9]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику П. п. для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в макромолекулах не отличаются по реакционной способности от [c.436]

Мы уже рассматривали (см. стр. 16) разработку Р. Тафтом положений, которые впервые обосновали чрезвычайно широкую область применения правила ЛСЭ к реакциям алифатических и ароматических соединений, гомо- и гетеролитическим превращениям [214, 215]. Все это позволило Пальму в начале 60-х годов прийти к следующим обобщениям ...Правило ЛСЭ и принцип независимости и аддитивности отдельных составляющих в величине АА могут быть использованы в целях количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения, а также от природы растворителя для самых различных классов соединений и реакций... Мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными, закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. [c.127]

Известны два довольно редких случая, когда принцип независимости активности реакционного центра от длины макрорадикала или полимерной цепи может не соблюдаться (поликонденсация бифункциональных соединений, протекающая с образованием сопряженной полимерной цепи). Примером такой реакции может служить поликонденсация ароматических диаминов с ароматическими диальдегидами с образованием высокомолекулярных шиффовых оснований [c.41]

Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42]

Большое внимание в книге уделено анализу принципа Флори, содержание которого сводится к утверждению о независимости реакционной способности функциональных групп в полимерах от размеров и структуры макромолекул, несущих эти группы. Кинетический анализ процессов образования полимеров основан на предположении о справедливости принципа Флори, хотя четкое термодинамическое обоснование его отсутствует. В книге сделана попытка проследить взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими аспектами принципа Флори, в частности, показана связь между выполнением этого принципа и линейным характером зависимости свободной энергии макромолекулы от ее длины. [c.5]

Состав смешанного полимера, полученного неравновесной поликонденсацией (но конечно не порядок чередования отдельных звеньев по цепи), можно определить из кинетики отдельных составляющих его процессов, если основываться на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от того, какой величине молекулы они принадлежат. [c.99]

Большинство исследователей, занимающихся изучением кинетики того или иного вида поликонденеации, базируются в своих работах на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от величины молекулы, в состав которой они входят. Согласно этому принципу, каждая функциональная группа реагирует с другой с той же самой скоростью, независимо от того, принадлежит ли эта группа мономеру, олигомеру или полимерной молекуле. Далее, при рассмотрении кинетики поликондеисации необходимо учитывать то, что этот процесс ступенчатый и протекает он через промежуточное активное состояние молекул. [c.130]

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимеризации принцип равной реакционной способности радикалов предполагает независимость их активности от длины цепи. Этот принцип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорбцией молекул реагента на макрорадикале или с другими факторами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоящее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа [c.12]

В дальнейшем будем считать, что скорость данной реакции не зависит от скорости остальных и определяется концентрациями реагирующих веществ. Этот принцип, проверенный экспериментально, называется принципом независимости отдельных реакций. Кинетическое исследование обратимой реакции песколько сложнее. Приходится принимать во внимание, что исходное вещество не только расходуется по прямой реакции, но и образуется по обратной. Пусть объем реакционной смеси постоянен, а и Ь — начальные количества молей веществ А и В ki и ki — константы скоростей реакции [c.246]

Общие принципы термодинамического расчета сложных реакционных систем, в которых должны быть учтены все промежуточные и конечные продукты, требуют, чтобы состав системы при равновесии удовлетворял уравнениям равновесия всех реакций. Поэтому определение состава смеси при равновесии требует решения системы уравнений равновесия протекающих реакций. Количество уравнений, подлежащих решению, равно числу независимых переменных. [c.65]

Область действия описанного метода, однако, как уже указывалось в начале параграфа, ограничена. Если температуры, а следовательно, и константы скорости реакций различны в разных частях реактора или если реакции протекают по порядку, отличному от первого, величины ,,(т) теряют свою определенность, так как время контакта больше не является единственной независимой переменной, влияющей на превращение молекул. Вероятности превращений для молекул, проведших в реакторе одинаковое время, но двигающихся по разным траекториям и, следовательно, находившихся в разных температурных и концентрационных условиях, неодинаковы, и описанный метод расчета теряет силу. Следуя дальше по пути статистического описания системы, рассмотрим некоторую траекторию молекулы внутри реакционной зоны. Вероятность того, что молекула, вошедшая в реактор, пройдет именно эту траекторию (точнее, траекторию, бесконечно мало отличающуюся от выделенной), может быть вычислена по крайней мере в принципе. Можно также найти вероятность того, что молекула, прошедшая данную траекторию, претерпит те или иные превращения. В одномерном случае каждая траектория описывается некоторой функцией 2(0) положения молекулы от времени 0, прошедшего с момента, когда она вошла в реактор. Чтобы определить состав реагирующего потока на выходе аппарата, необходимо суммировать вероятности по всем возможным траекториям, т. е. траекториям, принадлежащим к некоторому множеству М. Аналогично (V. 18), записываем [c.197]

Принцип аддитивности и независимости влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность [c.158]

Принцип ЛСЭ в основе уравнения Гаммета и других соотношений этого типа должен соблюдаться независимо от вида реакционных серий. Тот факт, что наиболее удобная его формализация была получена для производных бензола, объясняется не какой-либо их исключительностью, а достаточной синтетической доступностью и тем общим интересом, который они представляют для теории органической химии. Развитие этой теории все более требует доказательств того, что сформированные на базе исследования особенностей химического поведения и физических свойств бензольных соединений представления о типах электронных эффектов и их взаимосвязи со строением не теряют своей силы и общности при перенесении на другие объекты, в первую очередь на многоядерные и гетероциклические системы. [c.234]

Здесь нет необходимости подробно говорить о механизме, предложенном Несмеяновым для объяснения двойственности поведения вещества в химических процессах. Важно подчеркнуть только правомерность этих объяснений так же, как и объяснений Рогинского, данных по принципу раздвоения свойств единого целого, а не по старому принципу механического разделения одного вещества на два изомера, каждый из которых реагирует независимо от другого,— принципу, отвергнутому учением о двойственной реакционной способности неорганических веществ. [c.377]

Как было уже указано в гл. I, ни приравнивание индукционной составляющей в величинах а постоянной О/, ни предположения об одинаковом влиянии индукционного эффекта из мета-н пара-положений и о постоянстве отношения резонансных влияний из мета- и пара-положений [см. уравнение (1.28)] не могут служить надежной основой для более или менее точной количественной оценки индукционной и резонансной составляющих в случае замещенных фенилов. Во-первых, с учетом сказанного в предыдущем параграфе, имеет смысл говорить только об оценке этих составляющих в величинах а°, поскольку влияние полярного сопряжения с реакционным центром может быть оценено по отдельности, будучи в принципе специфической величиной для каждой реакционной серии. Эта проблема имеет решение постольку, поскольку соблюдается постоянство вели-196 чин а°, независимо от рассматриваемого процесса. В 3 гл. VII [c.196]

Это обычно отбензикенныв нефти или остатки атмосферной перегонки, подвергнутые тщательному обессоливанию и фильтрации. Анализ обширной литературной информации показывает, что независимо от принятой технологии предварительной очистки сырья или принципа оформления реакционной зоны (стационарный, движущийся или кипящий слой) проблема стабильности катализатора является весьма острой и, судя по достигнутым рез лыатан пронышленной реализации, пока еще решенной недостаточно эффективно. Об этон свидетельствует то, что затраты на катализатор при зксплуатации промышленных установок составляют наибольшую статью расходов при переработке остатков [I]. [c.35]

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Ф л о р и, постулирутощий независимость реакционной способности функциональной группы от длины Ц(чи1, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественпо описывать кинетику П, и. для образцов полимеров, состоящих из макромо. екул различной степени иолимеризации. Болое того, во миогих случаях функциональные груины в макромолекулах не отличаются ио реакциоинои сиособности от [c.438]

На первом этапе разработки нового технологического процесса, исходя в основном из масштаба производства, устанавливается организационный принцип действия реакционной аппаратуры. Некоторые процессы в промышленных условиях осуществляются только в непрерывнодействующих аппаратах, так как при использовании реакторов периодического действия проведение этих процессов либо нецелесообразно (быстро текущие реакции), либо небезопасно. При организации многотоннажного производства, когда более предпочтительно непрерывное проведение процесса, выбор группы непрерывнодействующих реакторов проводится на основе результатов сравнительной оценки реакционных аппаратов идеальных режимов и аппаратов промежуточного типа (независимо от фазового состава и состояния реакционной смеси). [c.274]

Кинетические исследования поликонденсационных процессов базируются на выдвинутом Флори принципе о независимости реакционной способности функциональных групп молекул от их длины. Справедливость этого принципа была подтверждена многими экспериментальными данными. Равная активность функциональных групп весьма упрощает кинетический анализ реакции поликонденсации, поскольку при этр1 представляется возможность исключить из рассмотрения все разнообразие молекул различной молекулярной массы, принимающих участие в этой реакции. [c.41]

В основе оценки степени эффективности влияния различных параметров на реакционную способность системы при варьировании по одноког параметру лехит принцип независимости и аддитивности [c.307]

Второй принцип стационарный процесс характеризуется независимостью от времени всех термоднналшческих параметров в любом весьма малом объеме реакционной системы. Стационарные процессы возможны только в открытых системах например, в потоке реагентов вдоль поверхности катализатора при установившемся равенстве скорости подвода реагентов к поверхности катализатора, скорости реакции и отвода продуктов реакции. [c.221]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

Зависимость имеет ввд Ig(kx/ko) = р сг. Позднее это уравнение было модифицировано. Тафт ввел принцип аддитивности влияния различных факторов на реакционную способность соединения каждый фактор, будь то индуктивный, сопряжения или стерический, действует на AG независимо, так что для каждой серии реакций Ig(V ) или Ig(AyAo) может быть представлен как сумма 1р/т,, где ст/ отражает вклад в изменение AG соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид [c.232]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

При сравнении различных методов определения к /к следует прежде всего заметить, что метод прерывистого освещения применим тольксу при обрыве реакционных цепей при их взаимодействии, тогда как метод начальной кинетики в принципе применим при любом типе обрыва реакционных цепей. Практическое применение метода прерывистого освещения встречает ряд затруднений, которые снижают точность определения т. В этом методе т находится в результате большого числа независимых измерений, проводимых при различных Г, а также при непрерывном освещении. Поэтому требуется применение источника освещения с высокой сте- [c.111]

Конечно, принцип аддитивности и независимости влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность является приближенным, как и все аддитивные схемы, Однако он создает чрезвычайно удобную основу для построения количественной теории реакционной способности органн ческих соединений. [c.159]

Как мы уже установили, уравнение Тафта является линейной корреляцией той части свободной энергии реакции, которая обязана своим происхождением чисто индукционному механизму. В то же время известно не. 1ало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Принцип аддитивности и независимости свободных энергий (П1.1) с очевидностью указывает на возможность количественной интерпретации пространственных эффектов заместителей S в таких реакциях, как отклонения от уравнения Тафта [c.325]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология