Критическая простых веществ

Таблица 2.14. Фактор сжимаемости простых веществ в критической области [52, 55]

В справочнике [34] дана критическая оценка многих экспериментальных данных и приведены погрешности определения термодинамических величин для различных простых веществ и соединений. Выборочные данные о погрешностях для веществ, рассматриваемых в данной книге, приведены в табл. 3. [c.146]

На основании уравнения (П6.8) Гейтс и Тодос рассчитали критические постоянные для ряда металлов. Следует, однако, указать, что, хотя уравнение (П6.8) было рекомендовано Гейтсом и Тодосом для оценки критических температур простых веществ, значения Ткр, рассчитанные по уравнению (П6.8) для таких простых веществ, как гелий и ртуть, существенно отличаются от экспериментальных значений Ткр. [c.1026]

Особого внимания заслуживает точка К, отвечающая критическому состоянию. Она лежит на изотерме, выше которой ни при каком давлении не происходит конденсации газа в жид- кость, точнее говоря, не происходит разделения углекислоты на два слоя —жидкий и парообразный. Эта температура получила название критической температуры 1к или Тк. Давление, представляемое точкой К, получило название критического дав- ления рк и объем — соответ- / ственно критического объема Кк, а сама точка К — критической точки. В настоящее время эти величины измерены для большого числа различных химических соединений и простых веществ. [c.109]

Критический объем вещества можно определить сравнительно просто по уравнению Бенсона [14] [c.12]

Критические константы простых веществ, неорганических и органических соединений [c.68]

КРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ [c.176]

Метод плоского слоя является наиболее простым и надежным с точки зрения исключения конвективной передачи теплоты, что особенно важно при исследованиях в критической области вещества. В этом методе объем между двумя параллельными горизонтально расположенными пластинами заполняется исследуемой жидкостью. Пластины берутся достаточно большой протяженности, чтобы тепловой поток между ними был одномерным, и располагают их строго горизонтально. Направляя тепловой поток сверху вниз, можно создать наилучшие условия для исключения конвективной передачи теплоты. Первые опыты по определению коэффициента теплопроводности жидкостей указанным методом принадлежат Г. Веберу, который в 1880 г., исследуя теплопроводность ряда органических жидкостей, установил хорошо известное в литературе эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент теплопроводности жидкости с другими параметрами [16]. Л. Ридель [17] использовал указанный метод для измерения коэффициента теплопроводности различных органических соединений при 20°С и атмосферном давлении. [c.14]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

X = ру/ЦТ — коэффициент сжимаемости — критический коэффициент сжимаемости — коэффициент сжимаемости простого вещества [уравнение (3.3.1) [c.73]

Далее Авогадро пере.ходит к критическому разбору гипотезы Ампера. Согласно мнению этого физика, составная молекула простых веществ состоит из четырех простых молекул, расположенных в четырех вершинах тетраэдра... и согласно этому, если предположить, что составные молекулы кристаллов не претерпевают никакого изменения, когда вещество, состоящее из этих кристаллов, перейдет в газообразное состояние, тогда каждая составная молекула не сможет ни в каком случае делиться более, чем на четыре части при образовании сложных газов ... но ничто не обязывает нас признать, что составные молекулы простых газов тождественны с составными молекулами кристаллов этих веществ в твердом состоянии ... возможно, что при переходе из твердого и жидкого состояния в газообразное и наоборот происходят такие разделения или соединения молекул, в результате которых образуются простые газы, состоящие из двух парциальных молекул, или даже могут сократиться до одной единственной простой молекулы... [20, стр. 133]. [c.60]

Критические параметры простых веществ и соединении [c.66]

Способность двух жидкостей смешиваться и состав фаз, образующихся в случае ограниченно смешивающихся жидкостей, определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения компонентов и тесно связанными с ними активностями. Это справедливо и для полимеров, и для простых веществ. Однако растворы высокомолекулярных полимеров очень вязки и состояние равновесия достигается очень медленно, особенно при низкой температуре. Выражения для свободной энергии растворов полимеров более сложны, чем для идеальных и регулярных растворов. Составы фаз определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения двух компонентов, но если молекулярный вес полимера высок, то его концентрация в разбавленной фазе настолько мала при температурах немного ниже критической температуры растворения, что эту фазу можно рассматривать как чистый растворитель. Поэтому в данном случае имеется, в сущности, лишь одно условие, определяющее состав фазы, богатой полимером и находящейся в равновесии с разбавленной фазой, а именно - С5 = 0. Это условие можно также выразить в следующей форме упругость пара раствора должна быть равна упругости пара растворителя или, другими словами, активность растворителя должна быть равной единице. можно определить из результатов измерения упругости пара раствора и растворителя при помощи уравнения (8), которое применимо ко всем растворам. Свободная энергия смешения и тесно связанная с ней активность растворителя [c.310]

В таблицах приводятся температуры (в °С), при которых давление насыщенного пара достигает величины, указанной в головке таблицы (в мм рг. ст. или в атм). Каждый раздел таблиц (простые вещества, неорганические соединения, органические соединения) состоит из двух частей в табл. I указаны температуры, при которых достигаются давления насыщенного пара ниже 1 атм, в табл. II — температуры, при которых достигаются давления насыщенного пара выше 1 атм. В связи с тем, что в точке плавления кривые давления паров имеют излом, а в критической точке обрываются, в табл. I приводятся температуры плавления (в °С), а в табл. II—критические температуры (в °С) и критические давления (в атм) соответствующих веществ. Все температурные величины даются с точностью, не превышающей О,Г С. [c.593]

Однако такого хода изотермы обычные непрерывные уравнения состояния не дают. Если следовать рис. 2.5, то нужно принять существование не только спинодальной точки Е растянутой жидкости, но и спинодальной точки Е пересжатой жидкости. Опыт свидетельствует о том, что упругость жидкости, — др/ду)т за линией конденсации АВ монотонно возрастает на изотермах с увеличением давления, т.е. устойчивость жидкости повышается, и нет никаких признаков приближения к точке Е спинодали. Об этом свидетельствует и результат компьютерного моделирования аргона [18]. Вместе с тем, при растяжении кристалла его устойчивость понижается и точка О спинодали реальна. Рисунок 2.5 нужно изменить, как показано на рис. 2.6. Различие этих рисунков принципиально и согласуется с представлением об отсутствии критической точки равновесия кристалл-жидкость и невозможности непрерывного перехода между ними. Если это так, то не существует непрерывного уравнения состояния, охватывающего три агрегатные состояния простого вещества газ, жидкость, кристалл. Кристалл описывается отдельным (Т, г , )-уравнением, а линия плавления находится непосредственно из условия равенства химических потенциалов /гп /гп [c.19]

С, С, С", является насыщенным паром, а жидкость в со- нях, представляемых точками В, В, В", иногда называют лйсыщенной жидкостью. Внутри области, ограниченной этими точками (см. пунктирную кривую), все точки отвечают наличию одновременно газообразной и жидкой углекислоты. Особого внимания заслуживает точка К, отвечающая критическому состоянию. Она лежит на изотерме, выше которой ни при каком давлении не происходит конденсации газа в жидкость, точнее говоря, не происходит разделения углекислоты на два слоя —. жидкий и парообразный. Эта температура получила название критической температуры или 7 . Давление, представляемое точкой К, получило название критического давления Рк и объем — соответственно критического объема а сама точка К — критической точки. В настоящее время эти величины измерены для большого числа различных химических соединений и простых веществ. Г<ритические параметры некоторых веществ приведены в табл. П. [c.110]

Отметим, что скэйлинговый подход к фазовым переходам полностью вписывается во фрактальный подход Б Мандельброта [22]. Начиная с 1980 г. фрактальное описание в силу своей простоты все более применяется в области теории полимеров. Фрактал - это самоподобная структура. Фрактальные структуры применительно к критическим явления.м строятся просто. Пусть Ыс - число критических капель в г раз уменьшенных фрактальных структур, необходимых для заполнения критической области вещества. Тогда [c.27]

Из простых веществ самую высокую критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние имеет ниобий [Тс = 9,17 К). Сплавы ниобия Nb—Т1—2г (Тс = 9,7 К) нашли применение для обмоток. ющных генераторов, магнитов большой мощности для поездов на магнитной подушке, тунельных диодов и др. Более высокое значение Тс имеют сплавы NbзGe (23 К) и оксидная система (керамика) состава Ьа—Ва—Си—О (35 К). Такие температуры могут быть достигнуты в среде жидкого водорода, температура кипения которого равна 20,3 К. Это область среднетемпературной сверхпроводимости. Если же вещество переходит в сверхпроводящее состояние выше температуры кипения азота, то такие сверхпроводники называются высокотемператАур-ными сверхпроводниками. При температуре жидкого азота такие свойства проявляют вещества следующего элементного состава V—Ва—Си—О (Тс = 90 К), В1—Са—Зг—Си—О (Тс = ПО К), Т1—Са—Ва—Си—О (7 = 125 К), Hg—Ва—Са—Си—О (Тс = 135 К) и др. Ведутся поиски новых систем, которые могли бы находиться в сверхпроводящем состоянии при температурах кипения диоксида углерода (194,7 К), относящиеся к горячим сверхпроводникам. [c.638]

Молярные объемы простых веществ в принципе следовало бы сопоставлять при эквивалентных физических условиях. Например, интересно было бы сравнить молярные объемы всех простых жидкостей при температурах затвердевания, температурах кипения и температурах критической точки. Однако такие данные для большинства простых веществ отсутствуют. На рис. 75 сопоставлены молярные объемы простых веществ при неэквивалентных физических услови- [c.262]

Гейтс и Тодос [1657а] на основании обзора литературных экспериментальных данных рассмотрели зависимость между критической температурой Ткр и точкой кипения Ткип для 16 простых веществ. Авторы нашли, что эта зависимость лучше всего выражается уравнением [c.1026]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Критические температуры простых веществ можно приближенно рассчитать по уравнению Гатеса и То-доса [7] [c.10]

Ли и Кеслер [59] разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, используя трехпараметрическую корреляцию Питцера. Чтобы применить аналитическую форму этого уравнения, следует позаботиться о выборе метода решения. Коэффициент сжимаемости peaльнJpro вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого О, и к-октана, выбранного в качестве эталона. Предположим, что требуется рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления. Используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведенные параметры Тг и Рг. Затем по уравнению (3.9.1) рассчитать идеальный приведенный объем простого вещества [c.58]

Тодос 15—17] разработал довольно точный метод определения критических объемов углеводородов, в котором используется ван-дерваальсовская постоянная Ь, найденная несколько иным способом, чем было описано в разделе 1.3. Для критических объемов простых веществ Гэйтс и Тодос [36] цредложили использовать уравнение (I. 26) при 1с = 0,29. [c.48]

Для определения теплоты парообразования в нормальной точке кипения можно использовать несколько методов. Сравнение расчетных данных с экспериментальными для всех методов, за исключением метода Кистяковского — Фиштайна, приведено в табл. III. 8. Наиболее точным, но и наиболее сложным, является уравнение Риделя — Планка — Миллера (III. 63). Для более быстрого определения теплоты парообразоваиия одинаково пригодны достаточно точные и простые уравнения Чена (П1. 57), Кляйна — Фиштайна (111.61), (III. 62) и Риделя (III. 65). Для пользования всеми методами, перечисленными в табл. III. 8, необходимо знать критические константы веществ. Если эти константы неизвестны и расчет их не приводит к желаемым результатам, то наиболее удобным в этом случае является метод Кистяковского — Фиштайна [уравнение (III. 70) и табл. III. 7], для пользования которым необходимо знать лишь нормальную температуру кипения веществ. Значения Кр для многих соединений могут быть взяты из табл. III. 7. Во всех случаях следует ожидать ошибку, равную 1—3%. [c.177]

Для фазового перехода кристалл-жидкость простых веществ ситуация иная. На линиях плавления с повышением температуры и давления не обнаружено фундаментальной особой точки типа критической точки жидкость-пар. Это делает невозможным естественный выбор масштабных параметров по аналогии с фазовым переходом жидкость-пар. Однако можно реализовать другой подход к проблеме, основанный на низкотемпературной асимптотике линий плавления нормального типа. Это предполагает включение в термодинамическое рассмотрение метастабильных фазовых состояний. Сам факт обращения к таким состояниям составляет отличительную черту данной книги. В ней вопрос о сходстве и различии фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар однокомпонентных систем является центральным. Большое внимание уделено выявлению термодинамического подобия веществ при фазовых переходах. Последнее обусловлено тем, что подобие служит выражением глубинной общности группы явлений нри частных различиях в поведении (свойствах) отдельных [c.3]