Определение теплот быстрых реакций

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Метод протока применялся при определении теплот быстрых реакций. Основным недостатком этого метода является то, что он [c.172]

Основным источником накопления термохимических данных служат прямые измерения теплот реакций и теплот растворения. Измерение теплот реакций возможно при соблюдении двух условий 1) когда в калориметре протекает только одна реакция и 2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду. Если эти условия не обеспечены, прибегают к косвенному определению теплового эффекта, комбинируя известные теплоты других реакций на основе закона Гесса (см. 3 этой главы). Наиболее часто в таких расчетах используют теплоты образования веществ и ионов, теплоты сгорания и теплоты растворения. [c.80]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ [c.170]

Для органических соединений большей частью нельзя осуществить реакцию непосредственного образования их из простых веществ и, тем более, нельзя измерить теплоту образования. Однако для них легко осуществляется реакция полного сгорания до двуокиси углерода, воды и т. д. В большинстве случаев это — быстро идущая реакция, тепловой эффект которой может быть измерен с помощью калориметра (другие органические реакции, наоборот, идут большей частью слишком медленно). Кроме того, определение теплот сгорания топлива важно для теплотехники, так как эти величины характеризуют его теплотворную способность. [c.120]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД [c.170]

Другим аналитическим методом является измерение повышения температуры растворов реагентов путем помещения термопары в движущуюся жидкость в определенной точке трубки для наблюдения. Измеренное повышение температуры является непосредственной мерой степени прохождения реакции в этой точке. Подробно описана термическая установка [1981 для измерения реакции с половинным временем 2 мсек. Это, по-видимому, достижимый предел для реакций с теплотами около 10 ккал моль, но если реакция имеет большой тепловой эффект, то, вероятно, можно изучать и более быстрые реакции. [c.91]

Поскольку для термохимических измерений пригодны только те реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение в термохимии имеют теплоты сгорания. Чтобы быть уверенным в том, что произошло полное сгорание, вещество поджигают электрической искрой в тяжелой стальной бомбе, содержащей кислород под давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя воду и двуокись углерода. Проведение некоторых реакций сопряжено с трудностями, так как они идут недостаточно быстро и полно, образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота сгорания соединений, подобных хлористому этилу, точно не известна, потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопределенного состава. [c.31]

Непрерывное термометрическое титрование было предложено для быстрого определения тепловых эффектов в системах, где протекает одна или несколько быстрых реакций. Хотя данный метод идеально приспособлен для определения теплот последовательных или одновременно протекающих реакций, он применим также и для однокомпонентных систем как быстрый и сравнительно точный способ измерения теплоты растворения, а также для получения обычных аналитических результатов. [c.41]

Таким образом, либо оказывается невозможным в пределах отведенного времени установление термодинамического равновесия для диссоциации азота N2i-2N, по тогда утрачивает смысл и определение теплоты диссоциации Ng, либо, как отмечают авторы, необходимо предположить, что более быстрое установление равновесия обеспечивается другой более быстрой реакцией, требующей меньшую энергию активации цо сравнению с теплотой диссоциации данной двухатомной молекулы (1X2) [96, стр. 883]. В настоящее время никаких конкретных предположений, отвечающих этим условиям, не имеется. [c.320]

Пока еще в СССР совсем не используются некоторые калориметрические методики, например определение теплот фторирования неорганических соединений, теплот сгорания органических соединений серы. Слабо развиты методы прямого определения теплот реакций органических соединений, в частности совсем не применяются методики измерения теплот каталитических реакций, довольно успешно развиваемые за рубежом. Эти отдельные, иногда довольно досадные, пробелы в исследованиях советских термохимиков, будут успешно ликвидированы в ближайшее время, если развитие и совершенствование термохимических методик будет происходить такими же быстрыми темпами, как и в последние годы. [c.334]

Хроматографи ч е с к и й метод в последнее время с успехом применяется не только для определения теплот адсорбции, но и для изучения каталитических процессов. Оп позволяет быстро и с достаточной точностью получить кинетические характеристики реакции. Схема установки приведена на рис. 1. [c.368]

В трудности проведения калориметрических наблюдений над процессами, которые не заканчиваются в течение нескольких минут. Другой причиной являлось то, что прямые измерения не могут привести к правильным результатам в тех случаях, когда течение процесса осложняется побочными реакциями. К тому же многие реакции протекают лишь в таких физических условиях, которые лежат вне области непосредственной калориметрии. Имеется, однако, много реакций, которые доступны для непосредственного калориметрического наблюдения, и данные, получаемые из этих измерений, имеют очень существенное значение. Мы укажем сначала на некоторые из применений таких непосредственно определенных теплот реакций, а затем опишем экспериментальные методы, пригодные для измерения этих теплот при быстрых и медленных процессах. В последнем разделе будет дан обзор методов косвенного вычисления теплот реакций. [c.168]

За немногими исключениями [190, 199], прямые калориметрические определения теплот реакций ограничивались относительно быстрыми реакциями, которые полностью заканчиваются менее чем в 1 час. В противном случае трудно свести калориметрические ошибки к достаточно малой величине, даже при применении адиабатического метода. Скорость выделения или поглощения тепла, сопровождающего химическую реакцию, с течением времени падает. Так, например, в случае реакций первого порядка с полупериодом в 30 мин. реакция за 1 час проходит на 75%, за 2 часа—на 98,8 /о за 3 часа — на 98,4% и, наконец, за 4 часа —на 99,6 % Если желательно измерить непосредственно общий тепловой эффект реакции с точностью до О 5 необходимо вести наблюдения по крайней мере в течение 4 чае. после начала реакции. За последние [c.173]

Определение сульфамидов, основанное на образовании сульфата бария. Навеску сульфамида (около 100—200 мг) помещают в широкую пробирку или стакан на 100 мл, и, наклонив сосуд, приливают по стенке 1—1,5 мл 30%-ного раствора пероксида водорода (не содержащего сульфат-иона ) и одну каплю раствора хлорида железа (Ш). При этом появляется темная окраска, которая затем быстро углубляется. Смесь осторожно нагревают при перемешивании, пока не начнется реакция, протекающая с выделением теплоты. Этой реакции, которая иногда происходит очень бурно, дают завершиться, прекращая нагревание извне. К полученной светлой, совершенно прозрачной жидкости прибавляют соляную кислоту и определяют сульфат-ион, как обычно, весовым методом в виде сульфата бария. [c.413]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Характер изменения скорости реакции со временем зависит от соотношения количеств исходных веществ. Так, при концентрациях карбамида в кислоте более 4 моль/л через некоторый промежуток времени (период индукции) наблюдается резкое (более чем в пять раз) повышение скорости реакции, напоминающее своеобразный взрыв. Затем очень быстро скорость падает до нуля. Это — не тепловой взрыв, поскольку выделение теплоты при этом отсутствует, температура смеси понижается (на 5—10°). При меньших концентрациях карбамида (5/3 моль/л и менее) после короткого периода индукции скорость реакции снижается согласно уравнению реакции первого порядка. Взрывоподобный ход реакции исчезает при наличии следов воды в смеси. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при содержании воды в серной кислоте, близком к содержанию азеотропной смеси (т. кип. 330°С). Бурное развитие процесса сульфирования карбамида вызывается активными промежуточными продуктами сульфиновыми кислотами, которые, накапливаясь в ходе реакции до определенной концентрации, затем разветвляют цепь. Реакция развивается по схеме первая стадия — возбуждение цепи [c.395]

Если требующийся гипс прибавить быстро, метод дает правильные цифры. Теплота реакции в таком случае настолько велика, что аммиак, постоянный спутник никотина в табаке, улетучивается. Кроме того эфир и петролейный эфир должны быть очень сухи, потому что аммиак в них тогда нерастворим. По этой причине эфир и петролейный эфир для этих определений сохраняют над поташом илу обезвоженной глауберовой солью. [c.348]

В прошлом химики традиционно изучали превращения веществ в газообразном и жидком состоянии. И это естественно Что отличает такие превращения Подвижность частиц. Возможность быстрого равномерного распределения в них подведенной теплоты, реагентов. Возможность воздействия давлением, интенсивным турбулентным перемешиванием и т. п. позволяет свести к минимуму диффузионные ограничения, обеспечивает максимальный контакт между молекулами реагирующих веществ. Поэтому, изучение механизма газо- и жидкофазных реакций, определение их скоростей значительно упрощаются. При реакциях в жидкой фазе легко отводить газообразные или выпадающие в осадок продукты. [c.45]

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучистой, химТ1ческой и других форм энергии, постепенно в круг рассматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе.законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальванические элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества работы, которое необходимо затратить для осуществ- [c.178]

Теплоты химических реакций могут быть определены неносредст-венно при проведении их в калориметре, если они протекают достаточно быстро и доходят до конца или до определенного равновесного состояния. В последнем случае после опыта необходимо определить степень превращения исходных веществ. Термодинамически все реакц[1и обра- [c.142]

Сгорание протекает в виде быстрой реакции, тепловой эффект которой может быть измерен с помощью калориметра. Теплоты сгорания топлива характеризуют его теплотворную способность. Теплоты сгорания определяют путем сжигания навески- вещества в особом приборе — калориметрической бомбе, помещенной в калориметр (рис. 71). Чтобы горение шло достаточно энергично, в бомбу вводят чистый кислород под высоким давлением. Калориметрическая бомба должпа выдерживать значительные давления, поэтому ее делают в виде толстостенного стального цилиндра /, а для предохранения от разъедания покрывают внутри эмалью или соответствующими металлами (Р1) или делают ее из нержавеющей стали. В чашечку 3 помещают точно взвешенное количество исследуемого вещества. Над чашечкой прикрепляют спираль из тонкой железной проволоки определенного веса. Бомбу завинчивают крышкой 2 и наполняют чистым кислородом до давления 25 атм. Через проволочную спираль пропускают [c.197]

Кристенсен, Изэт и Хэнсен [28] для точного термометрического титрования сконструировали калориметр, в котором не происходило заметных тепловых потерь и быстро наступало тепловое равновесие. Была сделана электрическая калибровка для установления объема жидкости в калориметре и теплового периода. Результаты определения теплоты ионизации воды при 25° С отлично совпали с результатами, полученными другими методами. Так как энтальпограмма дает серию калориметрических величин для одной и той же реакции, то эти исследователи определили величины АН и К путем расчета показаний двух точек на кривой титрования [35]. По полученным данным, они рассчитали стандартные величины А0°, АН° и Д5°. Этот метод применим к реакциям, величины констант равновесия которых ниже [c.135]

Реакции предгорения сложны по своей природе и, несмотря на значительные результаты исследований, проводившихся в открытых трубках и бомбах [95—102], в моторных двигателях и устройствах быстрого сжатия [91, 93, 94, 103—ИЗ], сбором газов от работающих моторов [114—116] и пламенной фотографией [117—125], вопрос до сих пор хорошо не изучен. Недавно было установлено, что реакции предгорения сопровождаются выделением значительной части тепла сгорания топлива. Доля выделенного тепла может уменьшаться с повышением октановой характеристики топлив, причем это повышение должно быть результатом смешения с различными углеводородами, но не добавки ТЭС. Для любого класса топлив увеличение октанового числа снижает общую теплоту реакций предгорения, но величина этого изменения не связана с октановым числом никаким определенным соотношением. [c.406]

При постоянном нагревании любое превращение ипи реакция, вызываемая повышением температуры, приводит к появлению пиков или впадин на кривых зависимости температуры от времени нагревания. Если превращения вещества при нагревании не происходит, то наблюдается линейная зависимость Г от времени натревания /. Линейные участки на кривой 1 (рис. 14.4) указывают на отсутствие каких-либо превращений, и поступающая теплота тратится только на нагревание. Если же в пробе происходит реакция, то поглощение (эндотермическая реакция) или выделение (экзотермическая реакция) теплоты вызывают значительное отклонение прямой от линейности. Другими словами, температура пробы изменяется в первом случае медленнее, а во втором — быстрее, чем наблюдалось бы при такой же скорости нагрева в отсутствие реакции. В случае эндотермической реакции 1фивая изгибается вниз, для экзотермической реакции картина обратная. Если перепад температур при химическом превращении велик, приходится пользоваться малочувствительными приборами и при этом небольшие термические эффекты могут не найти отражения на кривой 1. Более чувствительной будет регистрация Т через определенные небольшие интервалы времени, в пределах которых температура меняется не более чем на 1—2 С (кривая 2). Этот метод называют деривационным анализом. Экспериментально легче осуществим дифференциальный термический анализ, когда регистрируют [c.390]

При облучении °Со смесей ТФХЭ и этилена, с большим содержанием последнего, прн определенных дозах излучения [500—2300 Дж/кг (50 000—230 000 рад)] наблюдали взрывное разложение с образованием больших количеств углерода [23], что, по-вндимому, было вызвано наличием кислорода в реакционной среде и недостаточно быстрым отводом теплоты реакции. [c.148]

Мы начнем с обсуждения результатов, полученных с применением закиси меди. Данные магнитных измерений [20] подтвердили, что использованный препаративный метод позволил получить только закись меди. На поверхности, свободной от адсорбированного кислорода, окись углерода при 20° адсорбировалась обратимо. Если же при 20° предварительно проводили адсорбцию кислорода, то быстрая адсорбция окиси углерода сопровождалась выделением гораздо большего количества тепла. Например, вместо 20 ккал/моль для теплоты адсорбции окиси углерода на прогретой поверхности Гарнер, Стоун и Тили [15] в случае поверхности, содержащей адсорбированный кислород, получили для соответствующей теплоты 49 ккал/моль. Было также обнаружено, что предварительная адсорбция окиси углерода повышает теплоту адсорбции кислорода с 55 до 100 ккал/моль. Было ясно, что при этом осуществляется химическое взаимодействие. Продукт оказывался совершенно устойчивым в присутствии избытка кислорода, но в случае избытка окиси углерода происходила медленная перегонка углекислого газа в присоединенную к прибору охлаждаемую ловушку. Мы можем очень легко убедиться, что при предположении о конверсии адсорбированного кислорода в углекислый газ путем атаки окисью углерода из газовой фазы, теплота должна быть больше наблюдавшегося количества в 49 ккал/моль. Т1плота реакции СО(газ) + /202(газ) = СОг(газ) составляет 67 ккал/моль, а теплота диссоциативной адсорбции кислорода на прогретой закиси меди равна 55 ккал/моль, следовательно, разность показывает, что реакция СО(газ) + О(адс) = СОг(газ) экзотермична и ее тепловой эффект равен 67— ( /2X55), т. е. 39 ккал. Фактически продукт находится главным образом в адсорбированном состоянии, поэтому для определения реальной теплоты взаимодействия требуется прибавить молярную теплоту адсорбции углекислого газа. Если принять для последней 20 ккал/моль (ср. табл. 1), [c.313]

Химической концепции противоположна физическая концепция гомогенных газовых реакций, поддержанная Траммом [482], который считал, что действие катализатора состоит не в создании нового пути течения реакции взаимодействием с компонентами реакции, вступающими в промежуточные соединения с катализатором, а что каталитическое действие вероятнее всего выражается в изменении траектории движения валентных электронов, облегчая этим химические превращения. Источниками энергии активации являются кинетическая энергия сталкивающихся молекул, темная радиация в реакционном пространстве и теплота, выделяемая в процессе. Изучением спектральных линий, получаемых при соударении быстро движущихся атомов и молекул, было установлено, что лишь неупругие соударения имеют значение для активации [168]. Предполагают, что в случае неупругих соударений электронные орбиты сталкивающихся молекул изменяются, благодаря чему может выделяться энергия. Чтобы химическая реакция могла произойти, атомы внутри молекул должны подвергнуться определенным перегруппировкам во время соударений. Эти перегруппировки представляют собой изменения в состоянии атомов и молекул и связаны с изменениями энергии. С точки зрения некоторых исследователей элементарные изменения в состоянии атомов и молекул во время процессов активации и деактивации, как и во время элементарных химических реакций, наиболее важны в гомогенных системах [7, 266]. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология