Спинодальная точка

С = О соответствует спинодальной точке). [c.83]

В спинодальной точке вторая производная энергии Гиббса по концентрации равна нулю. В этой точке квадратичная форма 5 0 также равна нулю и [c.84]

Рассмотрим при температуре Т систему, включающую фазу а, нестабильную к малым флуктуациям в концентрационном интервале Рд (/ и б - спинодальные точки) и к большим флуктуациям в области (рис. 3.5). Эта нестабильность обычно [c.85]

При // > О раствор стабилен по отношению к малым флуктуациям состава, при < О - нестабилен (рис. 3.8). Для составов, отвечающих спинодальным точкам, Ф =О.Из (3.48) следует, что для регулярного раствора [c.90]

К, хотя ниже критической температуры (1093 К) кривая энергии Гиббса выгнута вверх между двумя спинодальными точками. Теперь рассмотрим случай, когда кривая энергии Гиббса жидкой фазы пересекает кривую энергии Гиббса твердой фазы, которая не является выпуклой вниз во всем интервале составов. [c.193]

Однако подчас бывает известна лишь одна часть кривой, а именно О < Х, < е. Существование спинодальной точки с при = О подтверждает наличие области расслаивания и определяет место точки а в области О < Хз < с. Следовательно, знак функции ф можно использовать как локальный критерий для определения [c.278]

Для полноты рассмотрения можно также показать, что да/дХ = О в спинодальных точках, т.е. когда дц а/дХ = 0.) [c.368]

Интересно, что, хотя изотермы со стороны высоких плотностей могут быть продолжены вниз, в метастабильную область, нет никаких оснований предполагать, что существует какая-либо спинодальная точка, в которой ежи- [c.322]

Однако такого хода изотермы обычные непрерывные уравнения состояния не дают. Если следовать рис. 2.5, то нужно принять существование не только спинодальной точки Е растянутой жидкости, но и спинодальной точки Е пересжатой жидкости. Опыт свидетельствует о том, что упругость жидкости, — др/ду)т за линией конденсации АВ монотонно возрастает на изотермах с увеличением давления, т.е. устойчивость жидкости повышается, и нет никаких признаков приближения к точке Е спинодали. Об этом свидетельствует и результат компьютерного моделирования аргона [18]. Вместе с тем, при растяжении кристалла его устойчивость понижается и точка О спинодали реальна. Рисунок 2.5 нужно изменить, как показано на рис. 2.6. Различие этих рисунков принципиально и согласуется с представлением об отсутствии критической точки равновесия кристалл-жидкость и невозможности непрерывного перехода между ними. Если это так, то не существует непрерывного уравнения состояния, охватывающего три агрегатные состояния простого вещества газ, жидкость, кристалл. Кристалл описывается отдельным (Т, г , )-уравнением, а линия плавления находится непосредственно из условия равенства химических потенциалов /гп /гп [c.19]

На рис. П1-18 (справа) наблюдаются также две точки перегиба, а именно и Точки перегиба — это точки, в которых кривая изменяется от вогнутой к выпуклой форме или наоборот. Эти точки характеризуются условием АСт/дф = 0). Откладывая координаты минимума на диаграмме зависимости АСт от ф, можно получить бинодальную кривую. Местоположение точки перегиба называется спинодальной точкой. Типичная диаграмма температура/состав представлена на рис. П1-19. [c.117]

Поскольку оператор с ядром (1У.81) эрмитов, все его собственные значения действительны. При малых конверсиях все они положительны, т. е. оператор является положительно-определенным. Однако с увеличением конверсии р минимальное собственное значение в точке бифуркации обращается в нуль. В зависимости от того, нарушается или нет положительная определенность оператора при переходе р через точку бифуркации, последняя может относиться к одному из двух типов. Первый из них соответствует спинодальному переходу, в то время как второй — гелеобразованию. Для того чтобы это показать, следует вычислить определитель в (1У.82) [c.280]

Сплошной н штриховой стрелками показано быстрое попадание в точку А ранее гомогенных состояний, характеризовавшихся точками В, В н С, прн этом происходит спинодальное разделение фаз [c.115]

В нащем случае именно это и происходит. Поэтому при быстром наложении поля точка состояния Л, которая находилась в гомогенной области и выше температуры кристаллизации, вдруг оказывается (по отношению к новой бинодали) не только внутри области разделения фаз, но может оказаться и ниже новой (динамической) температуры кристаллизации. И в общем случае переход струя — волокно должен носить спинодальный характер и проявлять черты сходства с переходом второго рода. Этот вопрос в деталях еще не изучен. [c.133]

Это условие, кстати, определяет температуру спинодального распада Tq, вычисленную в приближении самосогласованного поля с помощью (6.15) равенство Ь (О, То) =0 может быть переписано в виде [c.69]

Так как при спинодальном распаде нас интересует временная эволюция амплитуд длинных волн (малые значения к), то выражение (6.32) в пределе длинных волн может быть упрощено. Для этого необходимо разложить Z (к) и F (к) в ряд Тейлора по к [c.73]

Все эти факты, по-видимому, указывают на то, что теория спинодального распада [32, 33] не в состоянии объяснить происхождение большинства наблюдаемых модулированных структур. [c.261]

Точка перегиба (рис. 3.4, в), в которой д Сщ дХ1 = О, разделяет области стабильности и нестабильности (по отношению к малым флуктуациям) и называется спинодальной ючкой. Распад гомогенного раствора в результате бесконечно малых флуктуаций называется спинодальным распадом. [c.81]

Для сравнения спинодальной линии с куполом распада мы должны найти точки X Х5 на кривой энергии Гиббса, которые при заданной температуре имеют общую касательную. В этом случае можно записать [c.88]

Рис. 11.4. Результаты расчета области расслаивания штриховые - спинодальные кривые, определенные по уравнению (11.30) [3], а сплошные - линии изотермического сечения области расслаивания, рассчитанные по экспериментальным точкам (кружки) Сейта и Гельмгольца [14]

Пример спинодального разделения — превращение изотропного Р. в жидкокристаллич. фазу при продольном течении при этом чистый растворитель выжимается из струи. Т. к. при продольном течении имеет место ориентация макромолекул в потоке, то одновременно с разделением фаз происходит рост флуктуаций состава вдоль направления ориентации, что приводит к преимущественной молекулярной ориентации цепей в этом направлении и последующему ориентационному отверждению Р. (переход струя — волокно). [c.145]

Другой очень большой раздел составляет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма процесса метастабильной ликвации и образуюш ихся при этом структур стекол. Здесь интересно отметить, что привлечение к изучению стекла теории гетерогенных равновесий привело к дальнейшему развитию самой теории — той ее части, которая относится к явлениям фазового распада при несмешиваемости жидкостей. Сюда относится, например, разработка теоретической схемы процесса ликвации и теоретическое построение бинодальных и спинодальных кривых на диаграммах состояния [20, 21]. Необходимо подчеркнуть, что стекло по сравнению с водными растворами или растворами органических веш,еств оказалось более удобным объектом изучения кинетики и механизма ликвации вследствие очень медленного протекания процесса распада, не осложненного в то же время резкими структурными преобразованиями, связанными с перекристаллизацией. [c.194]

Спинодальный распад чаще всего наблюдают в нестабильных растворах критического состава, так как только в критической точке спинодаль соприкасается с линией равновесия сосуществующих фаз. [c.75]

Спинодальное разложение. Как показал Кан [131], в пределах спинодального участка, т. е. для составов между двумя точками перегиба на графике зависимости свободной энергии от состава, существует иной, совершенно новый класс фазовых превращений (на такую возможность гораздо раньше ссылался Гиббс). Эти превращения носят непрерывный характер, они малы по величине, но занимают протяженную область термодинамического барьера на пути их возникновения не существует. Теория сводится к анализу устойчивости пространственных компонент Фурье флуктуации состава установлено, что решение неустойчиво по отношению к флуктуациям состава, длины волн которых превосходят некоторое критическое значение Акр, поскольку в этом случае увеличение градиентной (поверхностной) энергии меньше, чем убывание объемной свободной энергии. [c.423]

Система точек Хс и х1 дает спинодальную кривую, обозначенную на рис. 1П.2 пунктирной линией. [c.84]

Таким образом, в точке перегиба вторая производная равна нулю (в спинодальной точке д Сщ1дХ = 0), и остается в силе уравнение (3.40). И, наконец, при контакте четвертого порядка мы должны к уравнениям (3.40) и (3.41) добавить следующее [c.86]

Известно, что критическая точка (и спинодаль ) бинарных смесей -место сингулярности коэффициента диффузии. Причину этого легко объяснить, если исходить иэ того положения, что расслоенная система обладает отрицательным коэффициентом диффузии (что объясняет, в частности, процесс спинодального распада ). Вне спинодали расслаивающейся системы коэффициент диффузии положителен, система кинетически устойчива. В критической точке имеет место смыкание области тринатепы ых и положительных значений В, т.е. коэффи-циент диффузии должен проходить через ноль. Этот факт достаточно хорошо известен, дпя линии критической концентрации масштаб- [c.56]

В соответствии с представлениями, изложенными в главе 1, карбонизация нефтяного сырья рассматривается как процесс физико-химической эволюции к углероду через непрерывный ряд множеств Mi, каждое из которых обладает определенным составом и свойствами и характеризуегся своей дааграммой состояния, представляющей собой участок многомерного пространства как функцию параметров процесса во времени. Для М, как псевдобинарной смеси растворителя и дисперсной фазы при Р = onst сказанное проиллюстрировано диаграммой состояния с верхней и нижней критическими точками на рис.3.1, где спинодальные и бинодальные поверхности ограничивают области лабильности и метастабильности КМ на пути 2 движения ее к углероду. На промышленных установках это движение осуществляется в условиях изменения Т и Р по сложной зависимости (рис.3.2) и КМ многократно попадает в области метастабильности и лабильности и выходит из них. [c.86]

Соответственно, рассматриваемая аномалия продольного течения представляет собой истинный изотермический или неизотермический переход типа жидкость — твердое тело, причем если жидкость эта была раствором, то спинодальное разделение фаз сопровождается выжиманием растворителя из струи. Поэтому жидкая фаза выдергивается из фильеры не твердоподобной жидкой струей, а на самом деле отвердевшим волокном. В работе [22] описан более эффектный вариант такого опыта, также названный ориентационной катастрофой, при котором гонкое затвердевающее волоконце выдергивает из сосуда весь раствор в виде набухшего студня. В этом случае аномалия обусловлена тем, что характерный для спинодального разделения фаз фронт гигантских флуктуаций состава распространяется в направлении, противоположном течению, и со скоростью, большей средней скорости течения поэтому соответствующее линейное возмущение по достижении основного объема раствора приобретает объемный характер, вызывая застудневание или кристаллизацию раствора. [c.221]

Во второй главе рассматриваются особенности метастабильных состояний в жидких системах. В частности, микрогетерофазные системы могут быть приближены к области абсолютной неустойчивости (псевдокритическая область), в окрестностях которой значительно увеличивается длина корреляции и возрастают среднеквадратичные флуктуации плотности (состава микроэмульсии). Подобное поведение демонстрируют метастабильные системы, которые тем или иным образом оказываются приближенными к спинодальной области. Если понять, как далеко простирается эта аналогия, то можно воспользоваться накопленными знаниями о динамике систем вблизи спинодали, чтобы понять эволюцию микрогетерофазного состояния. Это позволит установить условия, при которых осуществляется переход сильно флуктуирующей системы от области абсолютной неустойчивости в метастабильную область и далее, к устойчивому микрогетерофазному состоянию. [c.7]

Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

Выражение типа (6-3) было впервые получено Орнштейном и Цернике при изучении флюктуаций вблизи критической точки [35, 36]. Оно было вновь выведено Каном и Хиллардом [31] в их теории спинодального распада. Некоторые результаты этой теории будут изложены ниже. [c.65]

Одним из самых интересных и красивых следствий теории спинодального распада является вывод об образовании макропериоди-ческих распределений концентрации (модулированных структур) на промежуточных стадиях распада. Для того чтобы убедиться в том, что модулированные структуры действительно могут образовываться в некоторых условиях, рассмотрим кубический упруго-анизотропный раствор, для которого Сц — О, где 111 12, С44 — упругие постоянные среды. Звезда к для такого раствора состоит из шести векторов + к , О, 0) + (О, к1, 0) Ч- (О, О, к ). Векторы звезды направлены вдоль осей [100], [010], [001] соответственно. Абсолютная величина векторов звезды определяется выражением (6.45). Если в выражении (6.6) можно пренебречь амплитудами остальных волн, растущих более медленно, чем волны с волновыми векторами к , то распределение [c.77]

При обсуяедении кинетики спинодального распада подразумевалось, что уравнения (6.25) описывают распад однородного твердого раствора вплоть до достижения им равновесного состояния. Последнее обстоятельство, однако, не представляется таким очевидным. Можно всегда представить себе альтернативный случай, когда в результате распада образуется не равновесное, а промежуточное метастабильное состояние. Если при описании эволюции системы оставаться в рамках приближения кинетических уравнений (6.25) (приближение уравнения диффузии), то при достижении метастабильного состояния дальнейшая эволюция системы прекращается (так как в метастабильном состоянии = О, [c.79]

В 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключенную между кривой растворимости и спинодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых концентрационных неодноррдностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, представляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределений атомов по объему кристалла. Система может выйти из метастабильного состояния в состояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее доступным местом, через которое система может выйти из состояния условного минимума в состояние абсолютного минимума с минимальным увеличением свободной энергии. [c.80]

Понижение когерентной спинодальной кривой относительно кривой выделения равновесных фаз может быть весьма значительным. Важную роль при этом играет коэффициент искажения решетки т], представляющий собой производную параметра решетки а по концентрации растворенного вещества д. 1п а/йх). С увеличением т] расстояние между кривой выделения равновесных фаз и когерентной спинодальной кривой возрастает, и для регулярных растворов оно пропорционально т) [36]. Например, для системы никель—золото, обнаруживающей область несмешиваемости при критической температуре твердого раствора около 1090 К, величина г] в расчете на атомную долю составляет 0,13, и максимуму когерентной спинодальной кривой соответствует примерно 270 К. В то же время для системы алюминий—цинк г равна 0,027 и температура, отвечающая когерент- [c.270]

В 3.3 мы получили критерий стабилы ости двойного раствора при бесконечно малых флуктуациях его состава (то есть для спинодального разложения). В 1Ы рассмотрим многокомпонентные растворы, используя метод, изложенный в 3.3.2 [1] в более общем виде. Условия стабильности, которые мы обоснуем ниже, приведут нас к определению функции стабильности в П.2. [c.269]

Вид этой зависимости представлен на рис. 11.6 (кривая а), где хорошо видны две равновесные точки и Е , имеющие общую касательную и две точки перегиба Р и Р". Если точка Р переместится в точку С, то конода станет касательной к спинодальной поверхности и к поверхности области расслаивания, а точки [c.282]

Рассмотренный механизм распада раствора полимера на фазы соответствует области, лежащей между бинодалью и спинодалью. Этот механизм получил название ну к л е а ц ио и н о го, или механизма зароды шеобразовани я. Если же система соответствует области, ограниченной спинодалью, то возможен и другой механизм ее распада на фазы — спинодаль-ный. Возможность распада гомогенной системы на фазы по спинодальному механизму была теоретически обоснована Капом [33]. Ребиндер и Влодавец [25] высказали мнение, что разделение метастабильных жидких растворов на две фазы происходит не путем образования мельчайших зародышей стабильной фазы с последующим их ростом, а путем разделения гомогенной системы на сравнительно крупные области повышенной и пониженной концентрации, поверхностное нafяжeниe между которыми вначале очень мало. Возникшие таким образом частицы новой фазы вначале являются метастабильными жидкими растворами, и лишБ постепенно их концентрация достигает равновесного значейия. В результате разделения жидкого метастабильного раствора (область 2а на рис. 3.4) на две фазы вначале образуются жидкие коацерватные капли. Дальнейшая десольватация, [c.89]

В работах В. Н. Филиповича [66, 67] рассмотрена общая схема кинетики ликвационного процесса в стеклах. В дополнение к фундаментальным работам Кана [24, 25] в [66] обращается внимание на то, что, кроме диффузионной стадии фазового распада, описываемой уравнением диффузии Кана [24], имеется предваряющая ее и задающая для нее начальные условия флуктуационная стадия. (В [66] дается вывод этого уравнения для двухкомпонентной системы на основе рассмотрения вариации свободной энергии стекла при вариациях состава в разных его точках). Эти начальные условия состоят в возникновении случайных флуктуаций состава — зародышей новой фазы, радиусы которых превосходят критический г. Подобный радиус существует как в бинодальной, так и в спинодальной областях составов из-за увеличения свободной энергии вследствие возникновения градиента концентрации на границе зародыш—окружающее стекло. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология