Критическое состояние веществ и критические константы

Весьма ценное свойство уравнения Ван-дер-Ваальса и других уравнений состояния, построенных по тому же типу, заключается в зависимости, существующей между численными значениями констант а и 6, с одной стороны, и численными значениями термодинамических параметров, определяющими критическое состояние вещества рк, Ук. 4),— с другой. В силу этой зависимости критические значения температуры, давления и плотности могут быть вычислены, коль скоро найдены из опыта константы а и 6, и обратно, зная критическое состояние, можно рассчитать а и 6 и построить всю систему изотерм. [c.35]

Состояние вещества, изображенное на диаграмме точкой К, называется критическим. В нем газообразная и жидкая формы существования вещества настолько сходны, что не отличаются друг от друга. Температура, давление, удельный (молярный) объем вещества, находящегося в критическом состоянии, называются критическими параметрами. Каждому индивидуальному веществу присущи свои значения критических параметров, и поэтому они являются физическими константами вещества их значения для некоторых веществ см. в [2, табл. 42]. [c.23]

Расчет свойств веществ на основании закона соответственных состояний, с помощью критических параметров любое уравнение состояния с тремя константами может быть выражено в виде так называемого приведенного уравнения состояния, в котором вместо температуры, давления и объема вводятся их отношения соответственно к 7 крг Ркр Н Укр- [c.46]

Это — уравнение Ван-дер-Ваальса (1873). Константы а и Ь в действительности зависят не только от природы вещества, но и от условий (температуры и плотности газа), т. е. это уравнение является приближенным и лишь качественно передает характер отличия реального газа от идеального. Иными словами, уравнение (И 1.24) к количественному согласию с экспериментом не приводит, однако оно, во-первых, дает представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и, во-вторых, дает качественную картину явлений конденсации, а также критического состояния (см. с. 223). Отклонения от уравнения Ван-дер-Ваальса, зависящие при прочих равных условиях от природы газов, более значительны для сильно полярных веществ, чем для неполярных. [c.221]

Критическое состояние. Большую роль в формировании взглядов на природу жидкого состояния сыграло открытие Д. И. Менделеевым (1860) критического состояния вещества, экспериментально изученного Эндрюсом (1869). Критическим называется такое состояние, при котором жидкая фаза и ее насыщенный пар в состоянии равновесия имеют одинаковые физические свойства и отсутствует мениск на границе жидкость — пар. В критическом состоянии становятся равными плотности, а также удельные объемы жидкости и ее насыщенного пара. Теплота испарения в критическом состоянии равна нулю. На диаграммах состояния однокомпонентных систем (рис. И 1.44) критическое состояние описывается так называемой критической точкой координаты которой представляют собой важные константы вещества, называются критическими параметрами и зависят от природы вещества. Значения критических температур (7 ), давлений (р ) и удельных объемов приведены в табл. П1.10. [c.223]

Для вычисления по уравнению (10.13) необходимо знать термический коэффициент предельной адсорбции а. K.M. Николаевым и М.М. Дубининым был предложен метод вычисления плотности вещества в адсорбированном состоянии (адсорбата) для интервала температур от нормальной температуры кипения до критической Гкр по физическим константам адсорбируемого вещества (адсорбтива). Этим методом можно воспользоваться для вычисления а. Если провести ноль в индексах соответствующие подстановки в уравнение [c.506]

Обработка с помощью полученных уравнений экспериментальных термодинамических данных и получение из них физико-химических констант, характеризующих межмолекулярные взаимодействия в рассматриваемой системе, в частности, константы Генри, второго вириального коэффициента, константы ассоциации и критических параметров вещества в адсорбированном состоянии. [c.34]

Для определения В ш к достаточно трех экспериментальных точек на одной изотерме адсорбции одного какого-либо вещества на данном адсорбенте. Знание их дает возможность рассчитывать для того же сорбента изотермы адсорбции других газов и паров (нри этом за V принимается объем 1 ммоля адсорбата в жидком состоянии при температуре выше критической вместо V берется константа Ван-дер-Ваальса Ъ). [c.428]

Отмеченные явления вызваны пересыщением, связанным с образованием новой фазы, и различием состояний вещества в зародыше новой фазы, имеющем очень малые размеры, и в большом объеме этой фазы. Это различие, как впервые показал Гиббс, обусловлено влиянием поверхностного натяжения и кривизны поверхности образующегося зародыша новой фазы. Величина поверхностного натяжения определяется молекулярными свойствами вещества, а кривизна поверхности зародыша новой фазы — условиями его образования. Термодинамический анализ позволяет количественно учесть роль этих факторов и показывает, что явления пересыщения, приводящие к установлению метастабильного равновесия, обусловлены самой природой процессов фазовых переходов. Не входя в обсуждение этих вопросов, весьма подробно рассмотренных в работе А. И. Русанова [12], отметим, что с пересыщением необходимо считаться при экспериментальном определении критических констант. Это же относится к определению условий любых фазовых переходов. Широко известны, например, явления переохлаждения расплава нри определении температуры кристаллизации. [c.78]

В этом уравнении состояние вещества выражено не через текущие параметры р, V и Т, как в уравнении Клапейрона, а через безразмерные отношения этих величин к критическим константам, т. е. через приведенные параметры [c.8]

Обобщен обширный материал по термодинамическим свойствам веществ, относящихся к различным классам кислородсодержащих органических соединений. Даны критические обзоры литературных данных и таблицы рекомендуемых значений. Приводятся величины теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, теплот фазовых превращений, теплот образования и термодинамических констант для твердого, жидкого и газообразного состояния вещества. [c.304]

Самое наблюдение гетерогенности (т. е. фазовой границы) в системе при критических условиях было бы практически невозможно вследствие крайней затруднительности обеспечить определенный объем, соответствующий критическим константам вещества. Дело упрощается вследствие особых свойств вещества в критическом состоянии. [c.92]

Кривые упругости пара жидких фаз в однокомпонентных системах простираются до критической температуры Ткр в точке С. Выше критической температуры различие между жидким и газообразным состояниями вещества исчезает. Критическая точка также является физической константой, характерной для данного вещества. Критическая точка воды лежит при температуре Гкр = = 374,2° С и давлении Р р = 218,3 атм. [c.199]

Обратите внимание, что константы для углекислого газа попадают в разряд наиболее высоких, чего и следовало ожидать, судя по тому отклонению от идеальности, которое можно видеть на рис. 1.12. Трехмерная фазовая диаграмма для углекислого газа приведена на рис. 1.13. В верхней части диаграммы изображены изотермы РУ, построенные для углекислого газа точно так же, как и изотермы на рис. 1.6, построенные для идеального газа обратите внимание на сходство этих частей обеих диаграмм. Особенно интересна на рис. 1.13 точка пересечения границы жидкость—пар с изотермой газовой фазы — так называемая критическая точка. Она соответствует максимуму двухфазной области в этой точке углекислый газ имеет критическую температуру (31,01 °С), критический объем и критическое давление. Следует всегда помнить, что выше критической температуры вещество может существовать только в одном состоянии, при котором различия между жидкостью и ее паром исчезают. Критическую температуру чистой жидкости можно определить, если уловить момент, когда по мере нагревания находящейся под давлением жидкости исчезает мениск, разделяющий жидкость и пар, или момент, когда этот мениск появляется по мере [c.45]

В этих уравнениях Уо и Ц о — предельные объемы адсорбционного пространства В п А — константы а — величины адсорбции (в ммолях г) для равновесных относительных давлений р рз и абсолютных температур Т Рир — критическое давление адсорбируемого вещества Ъ — константа уравнения Ван-дер-Ваальса V — объем 1 ммоля вещества в адсорбированном состоянии, способ вычисления которого по физическим константам приведен в работе К. М. Николаева и М. М. Дубинина [7] 3 — коэффициент аффинности характеристических кривых, которые для адсорбции, обязанной проявлению дисперсионных сил, могут быть оценены как отношения парахоров адсорбируемых веществ Р к парахору стандартного пара Ро, служащего для определения констант уравнений Же и В или 1 о и А [c.8]

Вообще говоря, состояние вещества зависит от термодинамических условий. Однако в обычной практике, когда приходится иметь дело с нижней частью атмосферы, гидросферы и самой верхней частью литосферы, к газам можно с достаточным основанием относить довольно определенный круг веществ. Критические константы, показывающие при каких условиях эти последние могут находиться в газообразном состоянии, приведены в табл. 30 (из книги Соколова, 1966). [c.173]

Из сделанных выше замечаний мы видим, что общепринятые трактовки подобия твердых тел не приходится считать безупречными. Даже использование характеристической температуры 0 сопряжено с осложнениями так как, в отличие от критической температуры (или даже Тпл), величина 0 не является строго фиксированной константой, характеризующей свойства вещества, но зависит от его теплового состояния и в особенности от его плотности. Ниже помещена табл. 16 наиболее применяемых сейчас значений 0 для металлов и некоторых ионных кристаллов (для некоторых веществ взяты средние значения из указываемых разными авторами). Почти все значения в таблице получены сопоставлением расчетов с измеренными теплоемкостями тел. [c.289]

Понятие о критической температуре, или температуре абсолютного кипения , как о характерной для каждого вещества константе было выдвинуто впервые Д. И. Менделеевым в одной из самых ранних его работ. С открытием критической температуры стало понятным, почему одни газы, например угольный ангидрид, можно обратить в жидкое состояние при помощи сильного сжатия, а другие, например кислород, не сжижаются, как бы сильно они ни были сжаты. Если температура газа равна или выше его критической температуры, никаким давлением газ не может быть обращен в жидкое состояние необходимым условием сжижения всякого газа давлением является предварительное охлаждение газа до температуры более низкой, чем свойственная ему критическая температура. [c.290]

В третьем томе книги Цейзе содержится обширная критическая сводка опубликованных до 1953 г. данных о термодинамических свойствах различных неорганических и органических веществ преимущественно в состоянии идеального газа при низких, обычных и высоких температурах теплоемкость (Ср), энтальпия (Я°г - Яо), энтропия (5г), функция (Сг —Яо)/ . Кроме того, приведены данные о равновесии некоторых гомогенных газовых реакций при разных температурах (константа равновесия, степень диссоциации). Все они представлены в виде таблиц, большей частью взятых непосредственно из оригинала. Для сопоставления влияния температуры на теплоемкости некоторых веществ и на константы равновесия некоторых реакций в книге помещены графики. [c.77]

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

Термические константы каждого из веществ приведены в следующей последовательности состояний кристаллическое, аморфное, стеклообразное, жидкое, газообразное, критическое и в виде раствора. [c.9]

По теории переходного состояния скорость большинства реакций есть функция концентрации активных комплексов (С+) и общей скорости распада всех таких комплексов (ЯТ/Мк). Концентрация активных комплексов определяется равновесием с молекулами реагирующего вещества. Константа равновесия для такого процесса обозначается символом Активные комплексы представляют собой такие достаточно активные и должным образом ориентированные молекулы, свободная энергия которых превышает критическую, что и определяет переходное состояние для данной реакции [2]. Скорость нри концентрации реагентов, равной единице [c.565]

В этих уравнениях а — в еличина адсорбции для равновесных относительных давлений р1Р вс и абсолютных температур Т, ммоль1г-, Рнас — давление насыщенного пара адсорбтнва р — парциальное давление адсорбтнва ркр — критическое давление адсорбтнва Ь — константа уравнения Ван-дер-Ваальса, смУммоль и W — предельные объемы адсорбционного пространства В и А — константы Ра — коэффициент аффинности характеристических кривых (может быть найден как отношение парахоров адсорбируемых веществ к парахору стандартного пара, для которого определяют константы Wo и В или и А) V — объем миллимоля жидкости в адсорбированном состоянии, с м ммоль. [c.721]

Помимо вириальных коэффициентов для нахождения параметров потенциальных функций можно использовать данные о таких свойствах веществ, как, например, вязкость и рассеяние молекулярного пучка. Хиршфель-дер и др. (1964) провели сравнительный анализ параметров, рассчитанных по вириальным коэффициентам и по данным о вязкости. На рис. 1.24, б приведены потенциалы Леннарда-Джонса, полученные исходя из вириальных коэффициентов для нескольких молекул. Поскольку потенциал Леннарда-Джонса отвечает принципу соответственных состояний, его параметры можно выразить через константы критического состояния. Если же более точные данные отсутствуют, параметры можно оценить при помощи следующих приближенных уравнений [c.89]

В этих уравнениях а — величина адсорбции для равновесных относительных давлений р/Рнас и абсолютных температур Т, ммоль1г Ряас—давление насыщенного пара адсорбтива р — парциальное давление адсорбтива рнр — критическое давление адсорбтива 6 —константа уравнения Ван-дер-Ваальса, см ммоль 1 0 и 1 — предельные объемы адсорбционного пространства В и Л — константы Ра — коэффициент аффинности характеристических кривых (может быть найден как отношение парахоров адсорбируемых веществ к парахору стандартного пара, для которого определяют константы ХРа к В или и -4) V — объем миллимоля жидкости в адсорбированном состоянии. см 1ммоль. [c.721]

Важнейшие органические соединения расположены в следующем порядке углеводороды, галоидпроизводные, кислородные производные алифатического, ароматического, полиметиленового и гетероциклического рядов, сахара, оксигалопроизводные, азотсодержащие производные алифатического и циклического рядов, нитросоединения, галонитросоединения, серосодержащие производные и производные, содержащие другие элементы. Приведены способы приготовления вещества в чистом состоянии, константы чистого вещества (т. кип., т. пл. и др.), полифазовое равновесие, критические константы и др. Книга снабжена формульным и предметным указателями. В кратком введении рассмотрен вопрос о критериях чистоты вещества. [c.97]

Для газов, термодинамические свойства которых неизвестны, последние можно вычислить по уравнению состояния или же, если известны критические константы,—через обобщенные свойства по методам, кратко описанным в предыдущей главе. Для газовой смеси, не являющейся идеальной, наиболее простым путем будет вычисление псевдокритических констант по методу Кея с последующим использованием обобщенных свойств, считая смесь за чистое вещество. Для ознакомления с подробностями такого расчета можно обратиться к статье Иорка [263]. [c.333]

Флюидо-адсорбционная хроматография на твердых адсорбентах не имеет этих недостатков. В качестве адсорбентов в этом случае использовались активная окись алюминия [7], пористые полимеры [8] и макропористые силикагели с химически привитыми функциональными группами на поверхности, в частности дюрапак [12, 15]. В работе [4] подробно изучены особенности флюидо-адсорбционной хроматографии на колоннах с основной окисью алюминия (сорт I по шкале активности Брокмана). В качестве подвижных фаз в этих работах использовались н-пентан и изопропиловый спирт. Их параметры в критическом состоянии приведены в табл. 6.2. Флюидо-адсорбционная хроматография применялась для разделения многоядерных ароматических соединений, весьма устойчивых при высоких температурах. В работе [4] установлено, что для малых проб зависимость логарифма константы Генри от температур кипения разделяемых веществ близка к линейной. С повышением давления флюида коэффициенты Генри уменьшаются, так как при более высоких давлениях флюида адсорбция разделяемых веществ уменьшается (табл. 6.3). [c.141]

В теории переходного состояния , связанной с именами Поляни и Эванса, делается попытка предсказания структуры и свойств активных молекул в переходном состоянии, в котором активные молекулы могут оказываться на пути от исходных веществ к продуктам реакции. Этот метод иротивоиоло-жел обычному эксиериментальному методу установления свойств активных структур по опытным зависимостям скорости реакции от температуры пли давления. Теория предполагает, например, что растворимость переходного состояния можно оценить, ириписывая критически активированным комплексам эмпирические константы, установленные Ланнунгом для различных нормальных растворимых веществ. Тогда можно сделать некоторые выводы относительно изменения энтропии, сопровождающего процесс активации, и изменения числа столкновений, которое молшо ожидать в различных растворителях. [c.586]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

Авторы работы 164] приводят обобщенные безразмерные константы, одинаковые для любых газов (табл. 1.6). Сопоставление, выполненное ими для 17 веществ, показало, что при плотности, близкой к критической, погрешность в определении параметров состояния не превышает 2 %. И. И. Перельштейн 136], выполнивший подобное сопоставление для 26 веществ (в основном хладаген- [c.39]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Адсорбированное вещество в микронорах в поле адсорбционных сил подобно жидкости, находящейся в сильно сн атом состоянии. По ориентировочной оценке этодгу сжатию отвечает гидростатическое давление порядка нескольких сотен атмосфер. Для области температур, значительно ниже критических, например нормальной температуре кипения, сжимаемостью жидкости в объемной фазе, а следовательно, и адсорбата можно пренебречь. По мере приближения к критической температуре плотность жидкости в объемной фазе резко падает, а ее сжимаемость сильно возрастает. Поэтому отношение плотностей адсорбата при кп и нельзя считать равным отношению реальных плотностей объемной жидкой фазы при указанных температурах. Допустим, что плотность адсорбата при критической температуре соответствует максимальному сжатию, т. е. мольному объему, выраженному константой Ъ уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [c.62]

В связи с рассматриваемым вопросом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В литературе можно часто встретить, как само собой разумеющееся, утверждение о том, что увеличение интенсивности оствальдова созревания при увеличении растворимости частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде вытекает из уравнения Оствальда— Фрейндлиха. Вместе с тем в уравнении Оствальда — Фрейндлиха фигурирует не абсолютная, а относительная растворимость, т. е. отношение растворимости малой частицы к растворимости бесконечно протяженной фазы, которая пропорциональна межфазовому натяжению. При повышении температуры абсолютная растворимость растет (для веществ с положительным температурным коэффициентом), но относительная растворимость уменьшается, так как снижается а, и при критической температуре она равна единице, поскольку а равна нулю. Из уравнения Оствальда — Фрейндлиха видно, что неравновесность полидис-персной системы тем больше и, следовательно, стремление системы к равновесному состоянию за счет переконденсации тем выше, чем больше относительная растворимость. И если растворимость равна единице (при ст = 0), то равна нулю и движущая сила оствальдова созревания. В константу укрупнения частиц дисперсной фазы кинетического уравнения О. М. Тодеса, например, входит относительная, а не абсолютная растворимость. Таким образом, увеличение интенсивности оствальдова созревания с увеличением абсолютной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде не является очевидным. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология