Основные типы реакций ингибиторов

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ ИНГИБИТОРОВ [c.156]

Результаты спектральных исследований полностью согласуются с результатами химических анализов. Спектр фурфурола, стабилизированного гидрохиноном до начала реакции, практически не меняется в ходе окисления. В спектре же нестабилизированного образца, полученном после шестичасового окисления, заметны значительные изменения, главным образом, в области гидроксильных и карбонильных колебаний. При введении ингибитора в ходе реакции изменения в поглощении менее значительны. Подобное действие ингибиторов на кинетику окисления позволяет подтвердить сделанный ранее вывод о радикальном механизме реакции автоокисления фурфурола [5], так как одной из основных особенностей реакций такого типа является возможность их замедления при введении в систему ингибиторов. [c.245]

Теория, описывающая реакцию бактерий на ингибиторы роста, базируется в основном на кинетике ингибирования ферментов и работает при допущении, что бактерии ведут себя так же, как ферменты. Эта аналогия проявляется в концепции двух основных типов ингибирования конкурентного ингибирования, при котором ингибитор конкурирует с лимитирующим рост субстратом из-за сходства с этим субстратом, и неконкурентного, когда ингибитор воздействует не так, как лимитирующий рост субстрат. В обоих случаях ингибирование описывается с помощью введения коэффициента [c.96]

Органические ингибиторы. Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения — это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Значительное влияние на развитие теории ингибирующего действия специальных добавок оказали исследования А.Н. Фрумкина и его сотрудников. Современные представления электрохимической кинетики позволяют в ряде случаев предвидеть направление течения той или иной реакции при введении в электролит специальных добавок. Удалось объяснить основные закономерности, наблюдающиеся при использовании в качестве ингибиторов галоидных ионов, органических катионов и соединений молекулярного типа. Экспериментальные данные показали, что многие химические соединения адсорбируются на поверх- [c.303]

Современная теория этого типа регуляции биологической активности вытекает из представления о гибкости белковых молекул и их способности изменять свои размеры и форму за счет изменения взаимодействия между субъединицами. Предыдущая теория ферментативного катализа была основана на диаметрально противоположной точке зрения. Эта концепция, казавшаяся весьма плодотворной в течение шестидесяти лет, рассматривала активный центр ферментов как определенным образом сконструированный участок, где мог расположиться только субстрат или какие-нибудь другие молекулы, имеющие соответствующие размеры и форму. Эти молекулы, которые могут занимать активный центр ферментов, но не вступают в реакцию, называли конкурентными ингибиторами. При описании этого явления часто пользовались аналогией ключ — замок , но, может быть, основная идея о наличии жесткого контура белковой структуры, не допускающего в активный центр молекулы, отличающиеся от субстрата по размерам или форме, лучше иллюстрируется сравнением с головоломкой, в которой картинка получается в результате складывания отдельных точно пригнанных кусочков. [c.57]

Опубликованные результаты исследований по кинетике крекинга кумола суммированы в табл. 2. Все перечисленные в таблице исследования, за исключением одного, были выполнены с помощью интегрального реактора проточного типа. Основная особенность интегрального реактора состоит в том, что полученные с его применением данные уже включают интегрирование кинетического уравнения по концентрации реагирующего вещества, изменяющейся вдоль слоя катализатора поэтому степень превращения реагирующего вещества в интегральном реакторе относительно высока. Исследования, проведенные с интегральным реактором, можно разбить на три группы в них степень превращения измерялась 1) как функция времени пребывания кумола в реакторе (или объемной скорости), 2) как функция давления и 3) как функция концентрации ингибитора реакции, добавленного к кумолу, подаваемому в реактор. [c.316]

Катионоактивные добавки тормозят катодное выделение водорода на стадии разряда главным образом за счет я1)1-эффекта. Адсорбция этих ПАВ носит, в основном, характер физического взаимодействия с поверхностью металлов и описывается чаще всего изотермой Фрумкина при а < 0. Ингибиторы анионоактивного типа, а также потенциальные анионы тормозят катодную реакцию прежде всего за счет блокировки поверхности, вызывая при этом уменьшение зависимости перенапряжения водорода от pH среды. [c.59]

Нами подробно исследовано влияние таких виниловых соединений на полимеризацию винилацетата, которые в ходе реакции дают радикалы, стабилизированные резонансом. Влияние этих соединений на кинетику полимеризации можно видеть на рис. 4. Можно показать, что эти соединения действуют на инициированную полимеризацию винилацетата как типичные ингибиторы. Следовательно, совершенно ошибочно считают в литературе эти реакции реакциями сополимеризации, потому что в случае такого кинетического поведения основное уравнение сополимеризации, выражающее равенство скоростей превращения друг в друга макрорадикалов различного типа, должно было бы соблюдаться. В действительности [c.29]

Однако исследования последних лет показали широкие возможности этой реакции для синтеза новых серусодержащих соединений, представляющих и определенную практическую ценность (фунгициды, инсектициды [152], ингибиторы коррозии [24, 143], мономеры для получения новых типов полимеров [36], сернистые красители [139, 140] и т. д.). Широкие синтетические возможности реакции серы с органическими галогенпроизводными впервые показаны в серии работ М. Г. Воронкова с сотрудниками [69, 86, 88, 94—99, 101—104, ПО—123, 130, 134, 138, 139]. Существует пять основных направлений, по которым может протекать реакция серы с галогенпроизводными углеводородов. [c.121]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

С точки зрения реакций ингибирования ингибиторы могут быть разделены на два основных типа. К первому типу относятся такие соединения, в реакциях которых принимает участие только один электрон. Такими ингибиторами являются, например, ионы некоторых металлов переменной валентности (Ре +), с помощью которых в сильно полярной среде в ряде случаев удалось определить скорость инициирования (Дейнтон и сотрудники [12], Бемфорд и сотрудники [13]). Сюда же относятся и различные стабильные свободные радикалы (например, дифенилпикрилгид-разил, дифенилдинитрофенилгидразил, радикал Бен-фильда и другие), при подробном исследовании которых нам удалось установить, что они пригодны (с учетом возможных побочных реакций) для определения скорости инициирования в совершенно неполярных средах [14, 15]. [c.17]

Ингибирование ферментативных реакций может происходить в результате связывания ингибирующих веществ с различными формами фермента, субстратами или активаторами. Мы огра-ничихмся обсуждением связывания ингибиторов с различными формами фермента, так как это основной тип связывания в процессе ингибирования продуктом. Если в систему, где протекает обычная химическая реакция в прямом направлении с доступной измерению скоростью, добавить один из продуктов реакции, то общая скорость прямой реакции уменьшится, потому что увеличится скорость обратной реакции. Точно так же замедляется прямая реакция при добавлении продукта в реакцию, катализируемую ферментом. Однако последний случай более сложен, так как мы должны при этом учитывать образование специфического комплекса фермент — продукт. В действительности именно это усложнение позволяет нам применять в модельных исследованиях ингибирование продуктом. Прежде чем мы увидим, как работает метод Клеланда, необходимо объяснить некоторые основные правила, касающиеся анализа с помощью ингибирования продуктом. [c.358]

Со структурно-химической точки зрения различают два основных типа ингибиторов — конкурентные ингибиторы, воздействующие на активный центр, и аллостерпческне ингибиторы, присоединение которых к некоторым участкам поверхности белка вне активного центра вызывает деформацию его структуры, а это, опосредованно, приводит к изменению скорости проводимой данным ферментом реакции. [c.27]

В настоящее время известны трехмерные структуры трех аспартатных протеиназ ретровирусов HIV-1, RSV, BMV и трех комплексов ШУ-1 протеиназы с субстратоподобными ингибиторами U-85548e, JG-365 и MVT-101 (табл. 1.1). Все они являются димерами, структурно родственными друг другу и аспартатным протеиназам из других источников. Более того, можно считать, что се известкые протеиназы имеют совпадающие по геометрии активные центры (подразумевается непосредственное место сорбции расщепляемой пептидной группировки). На это указывает количественная близость (практически совпадение) в молекулах ферментов расстояний между соответствующими атомами двух функциональных остатков аспарагиновой кислоты (табл. 1.2). Таким образом, следует заключить, что ферментативные реакции аспартатных протеиназ позвоночных, микроорганизмов и ретровирусов имеют одинаковые стартовые условия и, следовательно, должны протекать по одному и тому же, а именно основному, типу катализа. [c.87]

Как правило, процесс окисления осложняется присутствием примесей, находящихся в и-ксилоле (о- и ж-ксилолы, этилбензол и др.). Изомеры ксилола вызывают образование побочных продуктов реакции (диме-тилфталата и диметилизофталата), а этил-бензол, окисляясь до ацетофенона, может конденсироваться с основным промежуточным продуктом реакции — п-толуиловым альдегидом, образуя производные пиранового типа, которые, как известно, являются ингибиторами процесса окисления и, кроме того, загрязняют конечный продукт. [c.161]

Некоторые стабилизаторы действуют в качестве агентов обрыва растущей цени. Основными представителями этого класса ингибиторов окисления являются пространственно затрудненные фенолы и вторичные амины. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к ROO-является окислительной реакцией, сами стабилизаторы типа НА легко окисляются. Эффективность действия антиоксидантов увеличивается при алкилировании в молекуле одного или двух орто-положений по отношению к гидроксильной группе. Особенно высокая эффективность достигается при введении тп/ е те-бутильных групп. Были разработаны эффективные как для полиолефинов, так и для других эластомеров бисфеноль-ные стабилизаторы (III), в которых два ароматических кольца соединены углеводородным мостиком или серой [c.467]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций ароматических соединений и молекулярных перегруппировок с участием карбониевых ионов. Открыл ряд реакций изомеризации, установил механизмы и количественные закономерности перемещения заместителей в ароматическом ядре. Изучил строение и реакционную способность аренонневых ионов и их аналогов. Больщая серия его работ посвящена использованию ЭВМ для рещения структурных задач органической химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов органических соединений (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические свойства нефтей, закалочных сред, уменьшающих деформацию тонкостенных деталей, и др.). [208] [c.254]

Ингибиторы атмосферной коррозии делятся на контактные и. летучие. Контактные ингибиторь непоередст-венно наносят на поверхность металла, а вторые обладают хорошей летучестью в нормальных условиях и самопроизвольно адсорбируются на поверхности металлов, в том числе в щелях, зазорах и т. д. Защита изделий летучими ингибиторами позволяет хранить изделия при любой влажности, но В этом случае предъявляются повышенные требования к барьерным материалам. В состав обоих типов ингибиторов входят группы (радикалы), способные воздействовать в нужном направлении на кинетику электродных реакций. Кроме того, в состав летучих входят группы, (органические радикалы), придающие веществу необходимую летучесть Поэтому контактные ингибиторы это в основном неорганические соединения, а летучие соли аминов (алифатического, термоциклического, и/ циде лического рядов) и слабых органических и неорганических [c.564]

В отсутствие добавок ингибиторов обрыв цепей иа начальной стадии окисления в основном происходит за счет рекомбинации беизоилперекисных радикалов, т. е. по реакции (4.6). На более глубоких стадиях окисления (10—20%) образуются ингибиторы фенольного типа [13, 21, 34, 50, 61, 91], которые также принимают участие в обрыве цепей. Накопление [c.118]

Рассмотрим случаи стимулирования коррозии или катодного процесса под влиянием хемосорбирующихся ПАВ молекулярного типа. Типичным примером этого служит действие ацетиленовых соединений при коррозии железа или никеля. Несмотря на вероятность протонирования ацетиленовых спиртов, вкладом в возможное участие в разряде протонированной формы ПАВ можно пренебречь, так как с ростом концентрации ПАВ этот вклад должен был бы возрастать-л при высоких концентрациях ацетиленовые ПАВ не могли бы, быть ингибиторами. Адсорбция ацетиленовых ПАВ, как уже отмечалось, идет с участием л-электронов и вакансий в -зоне переходных металлов, что должрю привести к некоторому г()1-эффекту отрицательного знака, т. е. к ускорению катодного процесса. Однако при адсорбции ацетиленовых ПАВ образуются довольно плотные поверхностные слои, и на занятых местах поверхности металла, т. е. на местах локализации отрицательного фгпотенциала, реакция практически не идет. В связи с этим основной вклад в суммарную скорость процесса вносит реакция на поверхности, свободной от адсорбированных частиц ПАВ. Адсорбция ацетиленовых соединений приводит к изменению степени покрытия поверхности металла водородом, т. е. к изменению энергии адсорбции или энергии связи металл — водород. Очевидно, что в этом случае относительный вклад 0-, т] - и ме-н-эффектов, а также их знаки будут определять ингибирующие или стимулирующие свойства данного ПАВ. [c.86]

С точки зрения основной концепции этой книги -наиболее интересным представляется обязательное участие катионов двухвалентных металлов в киназных реакциях. Чаще всего это Mg +, который является, вероятно, самым типичным физиологическим активатором. Обычно магний можно заменить марганцем. Возможно также участие и других ионов двухвалентных металлов — Со +, 2п + [2]. Многие киназные реакции активируются кальцием, однако для некоторых он является ингибитором. Такие различия, по-видимому, обусловлены разными типами взаимодействий с ионами Са +. По классификации Кон [4, 5] (основанной на изучении спектров ЯМР), ферменты, активируемые кальцием, относятся к типу I. В этом случае металл связывается с ферментом не непосредственно, а через молекулу субстрата (Е—5—М). При ингибировании кальцием он, скорее всего, присоединяется прямо к белку (тип И, Е—-М—5, ом. гл. 14). [c.661]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

При восстановлении хлористого бензоила гидридом трифенилолова получены противоречивые результаты [60, 93, 94]. Установлено [941, что в качестве основных продуктов при этом образуются бензилбензоат и хлористое трифенилолово, а также небольшое количество бензола. Реакция проводилась как при обычной температуре, так и при нагревании в среде инертных растворителей или без них. На скорость реакции существенное влияние оказывают катализаторы радикалообразующего типа, а также ингибиторы свободных радикалов. Ни в одном случае образования бензальдегида не наблюдалось. [c.475]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

Метод очистки ДНК с использованием органических реагентов может успешно применяться при ДНК-дактилоскопии, тогда как для ферментативной амплификации эта методика не всегда является достаточной. Основной причиной является недостаточно полная очистка ДНК при спиртовом осаждении от ингибиторов ПЦР-реакции, таких как гем. Последующий диализ проб либо замена этапа спиртового осаждения концентрированием раствора ДНК на колонках типа entri on 100 позволяют провести наиболее полную очистку ДНК. Существуют несколько методов неорганической экстракции с использованием высоких концентраций солей, суспензии силикагеля для получения препаратов высокомолекулярной ДНК. К сожалению, все эти методы состоят из нескольких этапов, реализация [c.72]

Определенное применение нашли также акрилаты простых и сложных полиэфиров, получаемые реакцией этерификации гидроксилсодержащих простых или сложных полиэфиров акриловой кислотой. При получении всех акрилированных пленкообразователей необходимо тщательно контролировать содержание ингибитора, чтобы предохранить от преждевременной полимеризации. Кроме того, может потребоваться разбавление готового продукта мономером для достижения требуемой текучести. Основное достоинство форполимеров этого типа — низкая вязкость. [c.76]

Для того чтобы надежно установить гиперболический тип ингибирования, необходимо провести измерения скоростей ферментативной реакции в широком диапазоне значений Трудности, с которыми приходится при этом сталкиваться, делают постановку таких экспериментов очень затруднительной. Вероятно, это обстоятельство и послужило основной причиной редкости сообш[ений о гиперболическом ингибировании. По-видимому, линейные ингибиторы встречаются только в двух распространенных случаях при ингибировании продуктами реакции (гл. 5) и при ингибировании близкими аналогами субстрата, т. е. соединениями, которые настолько близки по структуре к субстрату, что конкуренция их с субстратом за связывание с одним и тем же центром становится неизбежной. Однако даже близкие аналоги субстрата могут быть гиперболическими ингибиторами (например, при ингибировании алкогольдегидрогеназы метанолом [154]). В этом случае связыва-юо ий центр является, по-видимому, достаточно вместительным, чтобы связать одновременно и зтанол, и метанол. Для всех других типов ингибитора (независимо от того, имеют они физиологическое значение или нет) гиперболическое ингибирование следует рассматривать как норму, а линейное — как отклонение от нее (раньше эта точка зрения не была обш епринятой). [c.94]

Процесс восприятия феромонов был бы прост при существовании однокомпонентных феромонов и специализированных рецепторов для них. Необходимая для ЦНС информация о наличии феромона и его концентрации могла бы однозначно кодироваться частотой импульсации рецепторов. Первоначально химический язык насекомых и представлялся исследователям однословным — одно слово-феромон несет весь смысл сообщения. При многокомпонентности феромонов и множественности рецепторов процесс восприятия, конечно, гораздо сложнее и пока практически не изучен. Многокомпонентный феромонный сигнал — это уже не слово, а целая фраза, что-то вроде "Приди ко мне, сядь рядом и полюби меня", как в шутку расшифровывавт ее Ф. Риттер [185]. В фразе каждое слово-компонент может нести свой особый смысл, но еще большее значение имеют сочетания слов. Основные возможные результаты взаимодействия компонентов феромонов рассмотрены в предыдущем разделе. Такие определения взаимодействия компонентов феромонов, как синергизм и ингибирование, основываются на представлениях о взаимодействии веществ типа лекарств или инсектицидов. На самом деле взаимодействие компонентов феромонов скорее сродни взаимодействию букв в слове, слов в предложении или взаимодействию каких-либо других знаковых сигналов. Например, дорожный знак "место стоянки" может издали привлекать водителей. Однако если при приближении к нему они прочтут на маленькой табличке "только для служебного транспорта", реакция у водителей служебного и личного транспорта будет различной. Для первых эта надпись бyдet "синергистом", а для вторых - "ингибитором". Реакция насекомых на отдельные компоненты феромонных сигналов обычно, по-видимому, аналогична. То, что у одного вида данное вещество выступает в роли главного компонента феромона или синергиста, а у другого — является ингибитором, не обозначает, как правило, особых взаимоотношений его в этих случаях с другими веществами или с рецепторными клетками.Различие в том,что за одинаковым материально сигналом (или их комбинацией) в ЦНС закреплены разные значения и соответственно в ответ на него следуют разные ответы. [c.214]

При исследовании [49] наводороживания стали ЗОХГСНА в электролите (3%-ный Na l, насыщенный сероводородом до pH = 1), ингибированным (концентрация 6 ммоль/л) четвертичными органическими солями замещенного аммония типа n-R-Ar-N" R R R A (где А - поверхностно-активный анион R, R , R -алкилы Аг - бензольное кольцо n-R - полярные заместители в пара положении) корреляции между эффективным зарядом на четвертичном N- атоме и защитными свойствами ингибиторов не выявлено, поскольку по-видимому изменяются одновременно физическая адсорбция и поверхностная концентрация специфически адсорбированных частиц, что автор отнес на счет действия трех основных факторов индукционного, мезомерного и стерического. В зависимости от типа заместителя R механизм ингибирования катодной реакции выделения водорода связан с блокировочным (экранирующим), активационным (кинетическим) и энергетическим ( /i) эффектами. [c.26]