Теплота изомеризации олефинов

ТЕПЛОТА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.15]

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал моль в первом случае и 10 ккал моль во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония (табл. 3). [c.119]

РАСЧЕТ ТЕПЛОТ РЕАКЦИИ, КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ И РАВНОВЕСНЫХ СОСТАВОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ [c.10]

Дальнейшие спекуляции с величинами по теплотам гидрирования нельзя считать надёжными из-за недостатка данных для установления достаточно общих закономерностей. Найденные закономерности по теплотам гидрирования, вместе с разбираемыми ниже данными по теплотам изомеризации и ранее разобранными теплотами горения и образования из элементов послужат далее для составления унифицированных таблиц для теплот горения и образования из элементов алкенов (олефинов). изостроения. [c.186]

Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппаратуры и методики работы, данные по тенлотам сгорания органических соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще другие элементы (азот, серу, галогены, кремний, металлы) значительно меиее точны, чем углеводородов и их кислородсодержащих производных. Для некоторых целей, нанример для определения теплот изомеризации, и точность данных но тенлотам сгорания углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной. Поэтому были разработаны другие способы определения теплот образования органических соединений. Так, теплоты образования ряда олефинов были получены с использованием закона Гесса из теплот их гидрирования и теплот образования, получающихся при гидрировании ненасыщенных углеводородов (Прозен И Россини, 1946 г.). Такой же обходный путь стал применяться и для определе [c.112]

Как известно, при фильтрации углеводородной жидкости через силикагель выделяется определенное количество теплоты адсорбции и смачивания, которая может стимулировать катализируемые силикагелем реакции полимеризации и изомеризации олефинов. Пропускание нафтено-парафиновой фракции на силикагеле до олефиновой несколько устраняет этот эффект. Еще больше уменьшает степень полимеризации олефинов охлаждение адсорбента и исследуемой жидкости. Поэтому в течение всего опыта через рубашку колонны циркулирует ледяная вода (2°С) анализируемая жидкость охлаждается до 20 °С, после чего ее пропускают через адсорбент. [c.39]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Влияние структуры углеводорода на его свойства, и в частности на его октановые числа, особенно показательно на примере алкенов (олефинов). Алкены за счет присутствия прочной двойной связи в молекуле, как уже было показано, более термостабильны, чем алканы. В то же время в обычных условиях невысоких температур алкены окисляются значительно активнее алканов. Помимо степени разветвленности углеродного скелета (по аналогии с алканами увеличение числа боковых цепей ведет к повышению октанового числа алкенов) на детонационную стойкость алкенов существенное влияние оказывает также положение двойной связи. Сопротивление детонации возрастает по мере перемещения двойной связи от периферии цепи углеводорода к центру (табл. 16). Это, видимо, связано с повышением термостабильности более симметричных по энергиям связи молекул и вследствие этого с повышением их октанового числа. Такое предположение подтверждается, кроме данных по октановым числам алкенов различного строения (табл. 14, 15 и 16), теплотами их образования и сгорания (см. табл. 4, 5), а также свободными энергиями изомеризации (см. рис. 2, 4). [c.29]

Если предположить, что теплота химической адсорбции молекулы а-олефина катализатором мало отличается от теплоты полимеризации и имеет тот же знак, то рост цепи включает две почти одновременно протекающие стадии эндотермическую— десорбция мономера с поверхности, на которой он был адсорбирован, и экзотермическую—присоединение элементарного звена. Незначительный тепловой эффект этих двух стадий процесса благоприятствует регулярному росту и предотвращает изомеризацию в процессе роста цепи. В результате элементарной реакции роста цепи освобождается поверхность, на которой была адсорбирована последняя молекула прореагировавшего мономера, вероятно, в том случае, если эта поверхность представляет собой определенную геометрическую конфигурацию. Новая молекула мономера располагается в указанном положении по отношению [c.25]

Рассмотрим влияние стерических взаимодействий в ациклических олефинах. В табл. 6 приведены теплоты гидрирования попарно цис- и транс-соединений и разности этих теплот, представляющие собой теплоты цис- гранс-изомеризации. [c.57]

Энергия, необходимая для данной стадии крекинга, равна теплоте реакции соединения первичного тридецил-иона ( - igHa, ) с пропеном. Как показано в табл. 4, эта величина доходит до -f47 ккал моль (теплота реакции 3 с обратным знаком). Далее, первичный тридецил-ион быстро изомеризуется до вторичного, причем теплота изомеризации, по аналогии с указанной в табл. 3 реакцией Н-С5 —> втор-С , равна 25 ккал моль. Суммарная теплота, требуемая для этих двух стадий реакции крекинга, равна - -22 ккал моль. Дальнейший последовательный распад тридецил-иона ( igH2,+) определяет характер распределения продуктов крекинга нормальных олефинов. Эти реакции приводятся ниже при описании типичной реакции крекинга, общей для всех нормальных алифатических молекул. [c.122]

Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористовбдо-родной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов (обозначаемые как сродство олефинов к протону ) некоторых ненасыщенных углеводородов. Однако при более высоких температурах все эти величины, несомненно, будут иметь другие значения и устойчивость различных ионов карбония не будет определяться только тепловым эффектом их образования. [c.33]

Выведенные Эвеллом закономерности, как мы увидим далее, не точны. Использование более обширного материала позволило нам установить несколько более точные зависимости теплот изомеризации от строения алкенов (олефинов). Рассмотрением их мы займёмся несколько позже, а сейчас разберём закономерности, которым подчиняются теплоты гидрирования. [c.184]

На основании приведённых в табл. 40, 50, 55, 56, 57, 57,58 данных для теплот горения и гидрирования алкенов (олефинов), теплот изомеризации алканов (парафинов) и теплот Jгopeния и образования алкенов (олефинов) и алканов (парафинов) с прямой цепью из элементов, мы по закону Гесса рассчитываем теплоты изомеризации алкенов (олефинов). Для пересчёта теплот гидрирования алкенов к 25° С (298,16° К) мы вслед за Эвеллом [6], (сн. [9], атакже текст к табл. 58 и 59) уменьшаем их-на 250 кал[ мол. [c.188]

Конформационные влияния заметной величины об-. наружены в стероидных олефинах, имеющих двойные связи в различных положениях полициклической системы [25]. Так, теплота изомеризации холестена-3 (ХП) в холестен-2 (ХП1), измеренная как разница в теплотах [c.103]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология