Равновесные электродные процессы

Часть V. Не равновесные электродные процессы [c.362]

ГЛАВА XX РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.466]

Другой тип собран из твердого неметалла, который соприкасается с раствором, содержащим его анионы. Примером этого типа электродов может служить платина, покрытая слоем иода и опущенная в раствор с ионами I-. Его равновесный электродный процесс [c.132]

Равновесные электродные процессы у данных электродов [c.132]

Индикаторные электроды. Водородный электрод — Н+, ас[ I Н2(1 )(Р1) --основная эталонная система, применяемая в технике измерений pH и стандартизации буферных растворов. Электрод обратим относительно иона Н+. Равновесный электродный процесс [c.159]

Глава 11 Равновесные электродные процессы и электродвижущие силы [c.160]

Остановимся сначала на равновесных электродных процессах в системе гетерогенный сплав — раствор электролита. Равновесный потенциал гетерогенного сплава может быть определен точно таким же путем, что и равновесный потенциал однородной фазы (см. разд. 1.3). Действительно, при [c.152]

Наиболее полно изложены теории растворов электролитов, равновесных электродных процессов, учение о кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных равновесиях, об электролизе, теория двойного электрического слоя, принципы применения электрохимии в химическом анализе и других практических областях, современные методы электрохимических измерений. К книге приложены таблицы стандартных потенциалов и коэффициентов активности. [c.4]

Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически независящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом - [c.277]

Положение существенно меняется, если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разрядом ионов металла возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя видами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном наиравлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении, т. е., что [c.488]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Электродная поляризация является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и т)а имеет знак + . Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем фр, и Tjj, имеет знак — . Электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих основных ста- [c.498]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контактом. Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то можно проследить за изменением тока как функции электродного потенциала. Графическое изображение зависимости I =((Е), представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величины равновесных электродных потенциалов. [c.13]

Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительновосстановительные процессы на электродах немедленно бы компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электронов. В действительности при электролизе или при работе электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем больше это отклонение. [c.328]

Электродное перенапряжение принято рассматривать для отдельных реакций электродного процесса. Если на одном электроде протекает одновременно несколько различных реакций, то в отсутствие тока устанавливается не равновесный, а стационарный потенциал. В этом случае для нахождения перенапряжения отдельных реакций должен быть рассмотрен свой равновесный потенциал. [c.328]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

Если электрод находится при равновесном потенциале р, то ток в цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения на величину АЕ начинается направленный переход электронов или ионов через границу фаз и 1 0. Справедливо и обратное при прохождении через электрод тока / потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину АЕ. Сдвиг потенциала АЕ=Е—Е при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода. Изучение кинетики электродного процесса состоит прежде всего в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции . Для измерения этой зависимости обычно используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 80). Ячейка изготовляется из стекла [c.143]

Из (65.15) следует, что для определения координационного числа комплекса, непосредственно участвующего в электродном процессе, необходимо найти зависимости тока обмена и равновесного потенциала от концентрации свободного лиганда. При достаточно большом избытке лиганда в растворе, когда ионы металла присутствуют лишь в виде [c.336]

Электроды, обратимые относительно аниона. Равновесным электродным процессом является А 4- пе1 А К ним относятся а) инертные вещества (платина, графит, иридий и др.), насыщенные газами и опущеннью в раствор, содержащий анион с любой активностью (концентрацией). Газы должны обладать способностью при восстановлении образовывать анионы. Такими электродами являются газовый хлорный электрод - С12(г)+ кислородный [c.139]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического -превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электродг В результате этого изменяется равновесный потенциал электродг и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, на пример в акте разряда, что следует учитывать три рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрациолной поляризации на кинетику электродного процесса в -целом и ь[а потенциал электрода под током [c.298]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнешем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется в первую очередь самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других ироцессов (кроме обмена металлическими иоиами между металлом и раствором), то установившаяся величина нотенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достиженип состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.488]

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Можно выделить два основных раздела электрохимии термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включанэт также теорию электролитов, при этом изучаются не только свойства электролитов, связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.). Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учелия о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. [c.383]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивле ние внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов, или, что то же самое, состоянию электрохимичё- ского равновесия иа электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.283]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Рассмотрим некоторые закономерности концентрационной поляризации. Допустим, что ток обмена электрохимической стадии реакции достаточно велик. Поэтому ток, протекающий через электрод, составляет от него только небольшую долю. Если перенапряжение, связанное с протеканием электродной реакции, при этом мало, например меньше 1 мв, то состояние на электроде можно считать, практически равновесным, а электродный процесс обратимым. При этом согласно (VIII, 311) t = t<,z/25,6 (ti = 10 в й = 0,0256/г). [c.391]

Итак, несмотря на все разнообразие электрохимических методов, основанных на электродных (электрохимических) процессах, они взаимосвязаны общностью закономерностей этих процессов. Из основ электрохимической кинетики известно, что электродные процессы значительно различаются между собой скоростью переноса зарядов между электродом и раствором, а следовательно, скоростью установления равновесных электродных потенциалов ( равц). [c.12]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузи- -онного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда — ионизации очень резко возрастает. Таким образом, при токах обмена 10 5 А/см , даже при потенциалах, [c.239]