Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диспропорционирование непредельных соединений

    Диспропорционирование непредельных соединений [c.441]

    Реакция диспропорционирования дает возможность синтезировать олефины разнообразного строения. При этом олефины, не имеющие в настоящее время технического применения, могут быть использованы для Получения важных с промышленной точки зрения непредельных соединений. [c.441]

    Перераспределение или диспропорционирование водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса (на катализаторе), и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным соединениям). В результате этих реакций происходит закоксовывание катализатора, а жидкие продукты крекинга почти не содержат олефинов. [c.93]


    Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. [c.447]

    Свободные радикалы способны отрывать атом водорода от другого свободного радикала, что приводит к образованию предельного и непредельного соединений (диспропорционирование)  [c.190]

    При взаимодействии двух радикалов друг с другом наряду с процессами димеризации протекает диспропорционирование, при котором один радикал отнимает водород от другого и образуются предельное и непредельное соединения. [c.193]

    В предыдущей статье одним из нас [1] показано, что скорости реакций диспропорционирования водорода в непредельных соединениях и каталитического крекинга над активными алюмосиликатами подчиняются уравнению [c.120]

    Реакцией диспропорционирования можно получать перспективные циклические углеводороды, полимерные соединения и др. Процессы диспропорционирования и изомеризации непредельных соединений хорошо изложены в ряде монографий [203, 204, 212]. [c.88]

    Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

    Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]


    Для того чтобы использовать это уравнение, нужно определить величину К. Это оказалось весьма сложным делом, поскольку обе реакции обрыва кинетически неразличимы обе описываются одинаковыми уравнениями ( об 1В-] ) и могут различаться только энергией активации. По аналогии с реакциями низкомолекулярных свободных радикалов можно предполагать, что соединение радикалов протекает практически при нулевой энергии активации. В то же время диспропорционирование требует энергии активации около 4— 5 ккал/моль, и его роль должна возрастать при увеличении температуры. Эти соображения были проверены путем химического анализа концевых групп макромолекул. Дело в том, что в зависимости от механизма обрыва цепи макромолекулы должны содержать по одной (диспропорционирование) или по двум (соединение) концевым группам, образованным из осколков инициатора. Очевидно, что реакция передачи цепи должна быть полностью подавлена. Осколки инициатора в макромолекулах можно идентифицировать, если ввести в него меченые атомы. Другие методы основаны на определении концевых непредельных связей (следствие диспропорционирования) и на анализе МВР (см. гл. П1). [c.81]

    В дальнейшем может иметь место мономер-изомеризационная сополимеризация этих непредельных углеводородов с образованием сополимера, содержащего этиленовые, пропиленовые и бутеновые звенья. Несомненно, что такое предположение требует экспериментального подтверждения, хотя некоторые работы [26] с достаточной убедительностью дают основания связывать процессы диспропорционирования (З-олефинов с реакциями как их гомополимеризации, так и сонолимеризации с другими олефинами. Более подробное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки данной книги и относится к области бурно развивающейся в наши дни области метатезиса непредельных углеводородов и других соединений. [c.9]

    Из изложенного возможно сделать два практических вывода. Первый состоит в том, что путем гидрогенизационной очистки (температура 325—335 °С, давление 20 ат, алюмокобальтмолибденовый катализатор) возможно удалить из фенолов непредельные, сернистые и кислородные соединения. Азотистые основания почти не изменяются, но и не оказывают существенного влияния на активность катализатора. Второй вывод — при гидрогенизации в присутствии фторированной окиси алюминия в условиях, при которых основными реакциями о-крезола являются диспропорционирование и изомеризация (температура 375°С, давление 20 ат), следует перерабатывать сырье, не содержащее склонных к коксообразованию соединений (например, кетоны) и азотистых оснований, дезактивирующих катализатор. [c.117]

    Открытая Бэнгсом и Бэйли реакция диспропорционирования непредельных соединений, в общем виде протекает по следующей схеме  [c.441]

    Особенно интересно диспропорционирование непредельных соединений с функциональными группами, так как это направление открывает возможность синтезов ранее мало доступных веществ. Сообщалось о совместном диспропорционировании пропилена и акрилонитрила с образованием этилена и кротонитрила [135]  [c.183]

    Можно предположить также, что оЬразование продуктов крекинга и диспропорционирования протекает по механизму, включающему участие олефинов в этом случае роль нафтенов должна сводиться к алкилирова-нию непредельных соединений. [c.34]

    По литературным данным, при алкилировании бензола пропиленом в присутствии А1С1з о-диизопропилбензол практически не образуется [7]. Из смеси, полученной диспропорционированием изопропилбензола (см. выше), удается выделить мета- и пара-изомеры в более чистом виде. Выделенные ректификацией изомеры подвергали дополнительной сернокислотной и щелочной очистке для удаления непредельных соединений и фенолов. [c.191]

    Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. Стирол, аллилбензол, акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную кислоты и этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути (II) винилбутират, аллилакрилат, проииловый, бутиловый, гекспловый, аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен — нитратом ртути (1). В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют H IO4. [c.450]

    Можно перечислить ряд других реакций, в которых цеолиты проявляют каталитическую активность дегидратация спиртов, миграция двойной связи в олефинах, олигомеризация и полимеризация непредельных соединений, синтез ацеталей и кеталей, диспропорционирование алкилароматических соединений, изомеризация ароматических углеводородов g, алкилирование алкапов олефинами, этерификация и переэтерификация, изотопный обмен протия на дейтерий, перераспределение водорода, превращение ароматических карбоновых кислот в фенолы и др. [c.15]

    Классические работы другого замечательного советского ученого Н. Д. Зелинского также значительно расширили наши знания о свойствах и превращениях сложных терпеновых соединений. Серия работ Н. Д. Зелинского, выполненных им совместно с С. С. Наметкиным, К. А. Кочешковым, М. И. Ушаковым, А. Е. Успенским и другими, посвящена изучению II синтезу труднодоступных бициклических углеводородов мостикового и спиранового тршов, исследованию контактных превращений терпенов в различных условиях. Реакция диспропорционирования непредельных циклических углеводородов, известная под названием необратимого катализа, была распространена на разнообразные терпеновые углеводороды. Нри этом на примере терпинена, терпинолена и лимонена было показано (Н. Д. Зелинский, Р. Я. Левина), что различное положение одной или двух двойных связей в молекуле углеводорода — в цикле или вне его — не оказывает влияния на протекание необратимого катализа. Было показано, что легко подвергаются необратимому катализу такие бициклические терпеновые углеводороды, как а- и р-нинены (Н. Д. Зелинский, Р. Я. Левина), туйен (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский) и даже насыщенный бициклический углеводород ка-ран (Р. Я. Левина). [c.558]


    Альтернативный -метод получения ациклических а,со-бифунк-циональйых соединений основан на каталитической реакции совместного диспропорционирования непредельных циклических углеводородов с ациклическими, например с этиленом  [c.183]

    НОЛОВ и гидрирование образующихся непредельных углеводородов до насыщенных соединений. При диспропорционировании алкилфенолов происходит переход всей алкильной группы от одной молекулы фенола к другой, при изомеризации — внутримолекулярное перемещение алкильных групп от одного к другому углеродному атому ароматического кольца. [c.13]

    В качестве побочных продуктов при получении р-аминокаприновой кислоты были выделены непредельная кислота с эквивалентным весом 264 (очевидно, смесь дециленовой кислоты с гептилбутиролактоном) и капри-ловая кислота. Образование каприловой кислоты следует отнести за счет частичного диспропорционирования исходного альдегида. Возможность подобной реакции наблюдалась нами и ранее при получении р-аминопе-ларгоновой кислоты, где удалось выделить оба продукта диспропорционирования альдегида энантовую кислоту в виде ее соединения с молекулой -аминопеларгоновой кислоты (вещество с т. пл. 140°, кристаллизующееся из воды и не изменяющееся при растворении в щелочи и выделении кислоты) и гептиловый спирт. [c.465]

    Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Резкое сокращение процентного содержания непредельных в узкой фракции бензина после пропуска при температуре 260° над активной глиной было показано Михновской и Фростом [3]. Образование большого количества гексана и изогексана нри пропускании гексилена над активной глиной было показано Николаевой и Фростом [4], Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Кинетика диспропорционирования водорода в бензинах в присутствии катализатора тина Гайера была ориентировочно изучена Грязновым, Коробовым и Фростом [5]. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [c.250]

    Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]

    Применительно к синтезу непредельных циклических углеводородов реакция диспропорционирования позволяет получать известные циклоолефины новыми методами, синтезировать новые циклические структуры (которые не удавалось получить другими путями) и, наконец, осуществлять синтез новых высокомолекулярных соединений путем стереоспецифической полимеризации с раскрытием цикла. В данном разделе рассматриваются первые два аспекта диспропорщионирования непредельных циклических углеводородов. Полимеризация циклоолефинов рассмотрена в гл. 8. [c.77]


Смотреть страницы где упоминается термин Диспропорционирование непредельных соединений: [c.88]    [c.830]    [c.72]    [c.71]    [c.721]    [c.12]    [c.269]    [c.53]    [c.213]    [c.213]    [c.219]    [c.87]   
Смотреть главы в:

Справочник нефтехимика. Т.2 -> Диспропорционирование непредельных соединений




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диспропорционирование

Соединения непредельные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте