Элементы стереохимии комплексных соединений

ЭЛЕМЕНТЫ СТЕРЕОХИМИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.34]

Книга посвящена одной из быстро развивающихся областей знания — стереохимии органических соединений. После изложения основных положений этой науки рассматривается стереохимия главных классов органических соединений — алифатических, алицикличе-ских, непредельных, ароматических и гетероциклических. Специальные главы посвящены стереохимии азота, других элементов V и VI групп Периодической системы, стереохимии комплексных соединений. Во всех главах большое внимание уделено конформационным проблемам, результатам исследования пространственного строения современными физико-химическими методами, пространственным особенностям реакций. [c.4]

Предлагаемая читателю книга является руководством по теоретической неорганической химии и охватывает широкий круг вопросов квантовая химия, волновая механика, метод молекулярных орбиталей, периодические свойства элементов и их соединений, химическая связь, стереохимия неорганических соединений, комплексные соединения и др. Книга представляет большой интерес как для преподавателей общей и неорганической химии, так и для студентов химических факультетов университетов, химико-технологичес-ких и педагогических высших учебных заведений. [c.4]

Химическая теория строения органических соединений и органический синтез, периодический закон Д. И. Менделеева и открытие новых химических элементов, развитие стереохимии и открытие новых комплексных соединений, создание учения о растворах и электролитической диссоциации, законы термодинамики и учение о химическом процессе сделали химию наукой-лидером среди других естественных наук и оказали решающее влияние на последующие успехи химической технологии и промышленности, с одной стороны, и развитие таких смежных иаук, как геология и геохимия, биология и биохимия—о другой. - [c.184]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Таким образом, кристаллохимические данные подтвердили основные идеи стереохимии о строении комплексных соединений, но одновременно и позволили их существенно дополнить, внеся в качественные стереохимические схемы количественный элемент —величины межатомных расстояний. [c.376]

Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов (или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения. [c.78]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Реальная химическая связь, как правило, содержит элементы обоих описанных типов связей, хотя в одних случаях преобладает ионный тип связи, в других — ковалентный [1, 20]. Поэтому для объяснения образования многих комплексных соединений были применены обе электронные теории. Эти теории, несмотря на то что в них электроны рассматривались как покоящиеся электрические заряды, дали возможность объяснить в известной мере процесс комплексообразования, физическую сущность координационного числа и стереохимию комплексов. [c.14]

Книга посвящена одной из быстро развивающихся областей знания стереохимии органических соединений. В ней рассмотрены фундаментальные положения этой науки, а также стереохимия основных классов органических соединений — алифатических, алициклических, непредельных, ароматических и гетероциклических. Рассмотрены также вопросы стереохимии соединений азота, бора, элементов IV—V групп Периодической системы, комплексных и природных соединений. [c.2]

Большое число химических и физико-химических работ посвящается молибдатам, вольфраматам и ниобатам. Вполне естественно, что именно в этих областях структурные работы приобретают особое значение. Привлечение к синтезу новых металлов и новых лигандов выявило новые формы строения комплексов, непривычные с точки зрения классических представлений о стереохимии комплексных соединений. Геометрия структурных элементов в карбонильных и я-комплексных соединениях переходных металлов, в соединениях металлов IV—VII групп с полидентат-ными лигандами, а иногда даже в галогенидах и оксогалогенидах бывает настолько необычной и неожиданной, что проводить интерпретацию физико-химических свойств соединений без их прямых структурных исследований становится все более рискованным. [c.3]

Проблемы стереохимии комплексных соединений часто рассматриваются вне их связи со строением простых галогенидов или окислов. Структурные данные по окислам и простым галогенидам обычно привлекаются при анализе более общих вопросов кристаллохимии, главным образом, в связи с проблемой упаковки структурных элементов в кристаллах. Такой подход по отношению к окислам иногда можно оправдать пестехиометричностью состава образуемых фаз, но уже по отношению к простым галогенидам он заведомо неправилен. Выделение комплексных соединений в особый класс, рассматриваемый независимо от строения более простых соединений, лишь затрудняет выявление характерных особенностей стереохимии того или иного элемента. [c.211]

Научные исследования посвящены фундаментальным проблемам кристаллохимии и стереохимии координационных соединений и теории рентгеноструктурного анализа. Расшифровал структуры многих комплексных соединений переходных и редкоземельных металлов различных классов. Разработал основы стереохимии соединений переходных металлов четвертого периода, установил закономерности строения комплексов с кратными связями металл — лиганд и стереохимические основы устойчивости изо- и гетерополианионов. Сформулировал основные положения стереохимии карбокси-латов и комплексонатов. Разработал общие принципы стереохимии координационных соединений редкоземельных элементов. Инициатор разработки комплексов структурных программ для ЭВМ СССР. Автор учебника Практический курс рентгеноструктурного анализа (совместно с Г. Б. Бокием, 2-е изд. 1964). [c.403]

Можно показать взаимосвязь между стереохимией соединений отдельных элементов и их местом в периодической системе. Так, sp-гибридиза-ция наблюдается у металлов группы IB (Си, Ag, Au) в одновалентном состоянии ( ), у металлов группы ПВ (Zn, d, Hg) в двухвалентных соединениях (d ) и у элементов IIIA (In, Т1) в солях типа (алкил)2 Т1] х. Это распространяется на мономерные комплексные соединения, а также на 4-координационные соединения Аи+, К [Аи ( N JzJi ], где х — дипиридил или [c.16]

Лаборатория неорганической химии Направление научных исследований гетерополикислоты и комплексные соединения фосфатов спектроскопия уранилнитратных комплексных соединений образование комплексных соединений трехвалентных металлов с оксикислотами элементов V и VI групп комплексные соединения хрома действие окиси азота на комплексы переходных металлов и металлорганические соединения стереохимия комплексов непереходных металлов нитро-зилы и карбонилы рутения и осмия термохимия координационных соединений. [c.272]

Структурные исследования простых и комплексных соединений молибдена и других переходных металлов, проведенные в основном за последние три — четыре года, дают возможность выявить некоторые специфические черты стереохимии этих элементов, присуш,ие им в соединениях разных химических классов. [c.212]

Доэлектронная теория валентности была, как известно, разработана на основе изучения форм газообразных соединений (главным образом, элементоорганических, летучих гидридов и хлоридов) и в дальнейшем подвергалась уточнению на базе периодической системы элементов и исследований в области стереохимии. Она встречала трудности в объяснении причин образования соединений второго порядка (молекулярные, комплексные соединения), переменной валентности и т. п. [c.343]

Рассмотрены отдельные, наиболее сложные вопросы химии. С современных позиций излагаются основы атомно-молекулярной теории, систематика элементов. Даиа общая характеристика элементарных веществ, простых соединений, персоединений, субкомплексных н комплексных соединений. Освещаются проблемы строения вещества, химической связи, агрегатные состояния вещества, методы изучения и строения молекул и кристаллов и стереохимия элементарных веществ и соединений. Рассматриваются общие закономерности химических процессов — химическая термодинамика, кинетика, катализ растворы и дисперсные системы окислительно-восстановительные процессы, гальванические элементы, электролиз и коррозия. [c.373]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]