Углерод как нуклеофил

Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость 5 у2-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай - реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой [c.132]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

В гл. 2—4 обсуждаются нуклеофилы, которые вступают в эту реакцию, причем они сгруппированы в зависимости от положения в периодической системе атома, участвующего в образовании связи углерод — нуклеофил. [c.16]

НУКЛЕОФИЛЫ с НИЗКОИ ЭНЕРГИЕЙ СВЯЗИ УГЛЕРОД— НУКЛЕОФИЛ. Нуклеофилы типа (РЬ) 2 где связь РЬ—Ъ имеет низкоэнергетическую о -МО, сочетаются с арил- [c.214]

Известно, что двойная связь непредельных углеводородов подвергается а аке электрофильных реагентов и нечувствительна к нуклеофил ьным реагентам. Положительно поляризованный атом галоида атакует отрицательно заряженный атом углерода [c.195]

Поскольку гидроксильная группа а-углерода стабилизирует образующийся положительный заряд, то нуклеофил (Н2О или ОН-) скорее всего будет атаковать это положение, создавая новый а-комплекс иона кобальта с (3-углеродом субстрата. [c.389]

На следующей стадии енолят-ион (как нуклеофил) атакует углерод карбонила с образованием алкоксидного аниона. [c.90]

В реакции же с бромом дикетен, по-видимому, реагирует как нуклеофил, присоединяя бром по кратной углерод-углеродной связи [c.95]

В результате такого взаимодействия с участием неподеленных пар электронов нуклеофила образуется новая ковалентная связь между нуклеофилом и электронодефицитным атомом углерода, а уходящая группа X вытесняется из соединения вместе с электронной парой, с помощью которой она была ковалентно связана с атомом углерода в субстрате, [c.96]

В результате атаки субстрата нуклеофилом реализуется переходное состояние, несколько более богатое энергией, чем исходный и конечный продукты. При этом нуклеофил У , атакуемый атом углерода и уходящий атом брома находятся на одной прямой, а остальные три валентности атакуемого атома углерода расположены в плоскости, перпендикулярной этой прямой, под углами друг к другу, равными 120° [c.99]

В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С—У с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона. [c.99]

Если ос-углеродный атом в кислоте является третичным и, следовательно, атакуемый спиртом атом углерода сильно экранирован, целесообразно в качестве субстрата использовать алкилгалогенид, а в качестве нуклеофила — натриевую или серебряную соль карбоновой кислоты [c.172]

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов К, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда иа атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.278]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры [c.414]

Из схемы видно, что только в случае гранс-изомера нуклеофил О может атаковать с тыла атом углерода, связанный с уходящей группой. [c.487]

На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509]

На первой стадии реакции гидроксид-ион (как нуклеофил) атакует атом углерода карбонильной группы, а далее образовавшийся анион передает гидрид-ион второй молекуле альдегида. При этом должны образоваться алкоголят фурфурилового спирта (51) и пирослизевая кислота (52). Однако, так как фурфуриловый спирт — менее диссоциированное соединение, чем пирослизевая кислота, в конечном итоге образуется фурфуриловый спирт и соль пирослизевой кислоты [c.514]

Можно предположить, что на стадии 3 в первую очередь ОН атакует как нуклеофил один из атомов углерода активированной карбоксильной группой [c.536]

Если замещение происходит при первичном атоме углерода, то реакция всегда проходит в одну стадию (имеется в виду сам процесс отщепления уходящей группы и присоединения нуклеофила, но этому может предшествовать стадия активации уходящей 1 руппы, т. е. её улучшения , как это было показано в разборе реакции метанол метилбромид). [c.229]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. ребятами (нуклеофилами, от лат. nu leus-ядро и греч. рЫ1ёо-люблю). К нуклеофилам относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н.р.-атака нуклеофила по электронодефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр, нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. [c.305]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]

Использование любой модели для предсказания эффектов заместителей ограничено отсутствием однозначного эмпирического критерия конкретных изменений геометрии переходного состояния. Харрис и Курц считают, что такие, например, данные, как влияние заместителя на кинетический изотопный эффект хлора при нуклеофильнш замещении в К—С1, которое обычно трактуется как прямое доказательство изменения длины связи С—С1 в переходном состоянии замещения, может отражать, кроне того, и влияние изменения длины связи углерод-нуклеофил (и, следовательно, частот деформационных и симметричных валентных колебаний). Интерпретация влияния заместителя по чувствительности к растворителю также сложна, поскольку изменение основного состояния может быть более важный, чем изиенения в активированном комплексе. [c.88]

Такая двойственность свойств приводит к тому, что а,р-непредельные альдегиды, кетонгл и эфиры могут подвергаться атаке нуклеофила и по карбонильному атому углерода, и по р-углеродному атому. [c.91]

Как видно, нуклеофильная реакционная способность не зависит от числа электронных пар у атома элемента. Несмотря на то, что у иона F четыре неподеленные пары электронов, а у карбаннона только одна, ион СНз — несравненно более реакционноспособный нуклеофил вследствие большей поляризуемости его неподеленной пары электронов, обусловленной меньшнм зарядом ядра атома углерода по сравнению с фтором. [c.101]

Следует специально остановиться на реакции с ионом Р , позволяющей получать из спиртов труднодоступные алкнлфто-риды. Фторид-ион — чрезвычайно слабый нуклеофильный реагент. Поэтому в пнертных растворителях, несмотря на значительный частичный положительный заряд на а-атоме углерода в тозилате, фторид-ион не реагирует с ним ио механизму .г нуклеофил. [c.153]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофильного реагента диазометан способен образовывать ковалентную связь с электронодефнцитным атомом углерода карбонильной группы. [c.467]

Взаимодействие кетена с диазометаном. В рассматриваемой реакции диазометан, имеющий на атоме углерода избыточную электронную плотность (см. разд. 6.2.3), реагирует с кетеном как нуклеофил. Образующийся при этом цик-лопропанон, обладающий высокой реакционной способностью, взаимодействует с еще одной молекулой диазометана [c.502]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Поэтому деление реакций иа нуклеофи,/п>ные и электрофильные относительно и основывается на особенностях реагента. Приведенный пример целесообразно классифицировать как нуклеофильное -<амеще-нне у атома углерода, связанного с атомом галогена (амин — реагент, галогеналкан субстрат). Аналогично амину в качестве реагента могут выступать другие нуклеофильные реагенты вода, сггирты, карбоновые кислоты и др. [c.41]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]