Углерод в качестве нуклеофила

Если ос-углеродный атом в кислоте является третичным и, следовательно, атакуемый спиртом атом углерода сильно экранирован, целесообразно в качестве субстрата использовать алкилгалогенид, а в качестве нуклеофила — натриевую или серебряную соль карбоновой кислоты [c.172]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Д. Углерод в качестве нуклеофила [c.438]

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, С=М, С=0, С=5), ко второму - реакции алкилирования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы. [c.238]

Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуемостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Flo какие атомы обладают большей поляризуемостью Те, размер которых больше, потому что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях Г является более сильным нуклеофилом, чем Вг - потому что I больше по размеру, чем Вг , и, следовательно, легче поляризуется. [c.179]

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирование, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирование, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром. [c.57]

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула амина, атакующая неподеленной парой электронов атома азота атом углерода галогеналкана (электрофильный центр). На первой стадии реакции первичный амин превращается во вторичный. Образующийся при этом галогеноводород дает с получаемым амином соответствующую аммониевую соль. [c.212]

В самом цианистом водороде отсутствует неподеленная пара электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода. (Ниже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве нуклеофила с углеродным атомом, образует не С — С-, а С — К-связи.) Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному атому. Полная последовательность реакций для получения циангидрина выглядит при этом следующим образом [c.396]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Атом углерода промежуточного карбаниона енамина LI реагирует с электрофильными акцепторами в качестве нуклеофила. В результате атаки протона этим нуклеофильным центром образуется стабильное промежуточное соединение LII, расщепление которого приводит к альдегиду по этому механизму из пирувата образуется ацетальдегид (стадии [c.109]

Ион водорода здесь выступает в качестве катализатора. Скорость реакции возрастает, так как атака нуклеофила на атом углерода происходит легче, когда электронная плотность последнего понижена [183]. [c.56]

Для качеств, оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит, или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит, заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС. [c.325]

При алкилировании реакционноспособных метиленовых групп (см. стр. 265), а также в реакциях ацетилена в присутствии сильного основания (например, NaNH2 в жидком NHз) и в реакциях с участием реактива Гриньяра в качестве нуклеофила действует карбанион или источник отрицательного атома углерода [c.113]

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8 2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях 8 2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атол углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо-вагшой ковалентной связи. [c.177]

Этот тип реакции используется для синтеза тех спиртов, которые нельзя получить более простыми способами. Например, если бы вы попыталпсь получить этот спирт гидролизом исходного бромида, то ваши попытки были бы безуспешными. Если бы вы использовали в качестве нуклеофила ОН для реакции SN2-зaмeщeния, то это привело бы к успеху, поскольку нэ атоме углерода, находящемся в р-положеппи к уходящей группе, имеются [c.236]

Ключевой стадией на схеме (11.4) является взаимодействие диамина с имином аминокислоты. В этой реакции диамин выступает как нуклеофил, а пиридоксаль — как злектрофил, причем оба катализатора одновременно облегчают расщепление связи углерод — углерод в очень мягких условиях. В ферментативных реакциях в качестве нуклеофила вместо диарилзтилен-диамина зффективно действует тетрагидрофолиевая кислота, в состав которой входит этилендиаминовый фрагмент (см. гл. 8). [c.284]

Наиболее часто используются процессы присоединения нуклеофилов к карбонильной группе (или более реакционноспособной протонированной по атому кислорода карбонильной группе). Когда в качестве нуклеофила выступает р-атом углерода енола, енолят-аниона или енамина, такие реакции (альдольно-го типа) приводят к образованию связи углерод — углерод [c.81]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы кислоты, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии / -гибриди-зации. Механизм таких реакций будет рассмотрен при изучении карбоновых кислот (см 8.1.4.2). [c.170]

Введение одного атома дейтерия в метиленовую группу алкилпроизводного R HaX превращает метиленовый углерод в асимметрический, но сохраняет его в качестве первичного атома углерода. Тот факт, что указанная реакция замещения приводит к обращению конфигурации, означает, что стереохимия реакций Sn2 при первичном атоме углерода такая же, как и при вторичном углеродном атоме. Следовательно, это реакция Sn2, в которой уксусная кислота выступает в качестве нуклеофила. [c.706]

Это свидетельствует о том, что углерод ароматического цикла в качестве нуклеофила атакует пиперидиниевый ион. [c.388]

Относительно отрицательный атом углерода реагента в качестве нуклеофила атакует карбонильный углерод, и реакция протекает через циклический интермедиат, в котором валентная оболочка фосфора расширяется до децета [c.476]

Таким образом, в работе [504] экспериментально подтвержден двухступенчатый механизм реакции галоалкандегалогеназы, предложенный ранее [522]. В каталитической реакции этого фермента, протекающей в условиях in vivo, время жизни промежуточных продуктов слишком коротко для проведения кристаллографического исследования. Авторам удалось путем изменения pH и температуры замедлить процесс, разделить его на две стадии и изучить атомные трехмерные структуры с разрешением 2,0-2,4 A и R-фактором 16, 5-19, 5% соответствующих фермент-субстратных комплексов. Показано, что центральную роль на первой стадии алкилирования играет в качестве нуклеофила карбоксильная группа остатка Asp-124, а на второй стадии деалкилирования - молекула воды, атакующая центральный атом углерода сложноэфирной группы ковалентного промежуточного соединения. [c.150]

Активация а-углеродного атома дает возможность тиоло-вым эфирам КоА участвовать в реакциях в качестве нуклеофила и объясняет многие важные реакции, происходящие с участием ацилпроизводных кофермента А. Примерами таких реакций являются карбоксилирование про1пионил-КоА с образованием метилмалонил-КоА (реакция 1) и образование лимонной кислоты при связывании а-углеродного атома ацетильной группы КоА и карбонильного углерода щавелевоуксусной кислоты (реакция 2). [c.241]

Окислительное присоединение по механизму 8м2. В классическом механизме 5к2 [реакция (5.46)], аналогичном алкилированию третичного амина, металлический центр выступает в качестве нуклеофила. Для этого механизма окислительного присоединения характерны обращение конфигурации у атома углерода, образование катионного интермедиата, который, по-видимому, можно перехватить, кинетические закономерности второго порядка и классическое для КХ соотношение между структурой и реакционной способностью Ме>первичный>вто-ричный>третичный и 1>Вг>С1>Р. Уайтсайдс [58а] утверждает, что стереохимия предоставляет самый ценный тип доказательств механизма реакции, в которой происходит разрыв или образование связи у тетраэдрического атома углерода . Имеется ценный обзор [586], посвященный стереохимическим исследованиям окислительного присоединения и других реакций, в которых происходит образование или разрыв связей переходный металл — углерод. [c.301]

Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофильного реагента диазометан способен образовывать ковалентную связь с электронодефнцитным атомом углерода карбонильной группы. [c.467]

Поэтому деление реакций иа нуклеофи,/п>ные и электрофильные относительно и основывается на особенностях реагента. Приведенный пример целесообразно классифицировать как нуклеофильное -<амеще-нне у атома углерода, связанного с атомом галогена (амин — реагент, галогеналкан субстрат). Аналогично амину в качестве реагента могут выступать другие нуклеофильные реагенты вода, сггирты, карбоновые кислоты и др. [c.41]

Вследствие электроположительного характера магния алкильная группа в реактивах Гриньяра ведет себя как группа с частичным отрицательным зарядом, т. е. как основание и нуклеофил. Это служит предпосылкой для реакций с кислотами, от которых отрывается протон, и с соединениями, содержащими частично положительно заряженный атом углерода (карбонильные соединения и их производные). В качестве примера приае- [c.143]

Выше рассматривалось восстаповлепие карбонилов металлов до анионных комплексов. Аналогичные реакции с карбанионами лриводят к ацилкарбонильным металлат-анионам, образующимся путем ирнсосдинен11Я нуклеофила к координированной молекуле монооксида углерода. В качестве карбанионных реагентов при этом обычно используют литийорганические соединения (схема 92). [c.266]

Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов веду г себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-тийорганическпе соединения, амины, фосфины, тиолы и селенолы (схема 570) [610]. [c.393]