Реагенты и особенности механизма

Особенностью механизма защиты реагентов Реакор-11 ЮСП, СПМ-1 и СПМ-2 на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов, является усиление эффективности [c.304]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Избирательное нуклеофильное замещение, протекающее с обращением конфигурации у одного углеродного атома, а также окисление вторичных гидроксильных групп в кетонные подвергались в самые последние годы довольно интенсивному исследованию. Однако большинство известных сегодня превращений такого рода остаются пока скорее удачными частными реакциями, чем генеральными путями синтеза. Поэтому необходимо более детально и широко исследовать механизм реакций и границы применимости соответствующих реагентов. Особенно интересным представляется использование различных реакций, идущих внутримолекулярно с соучастием соседних группировок эта идея в последние годы находит все более широкое воплощение. [c.630]

Нитрозирующие реагенты и особенности механизма. , . 160 [c.3]

Сульфирующие реагенты и особенности механизма. [c.4]

Реагенты, катализаторы и особенности механизма [c.4]

L Реагенты и особенности механизма [c.539]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Сведения об истинных механизмах реакций являлись бы наиболее надежной базой для их классификации. Однако для относительно простых модельных органических реакций, несмотря на интенсивные исследования, пока нет полной картины, описывающей все особенности механизма. Тем более неясны механизмы сложных реакций, применяемых на практике. Помимо экспериментальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения лабильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и других условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изучения одной реакционной системы, на другие системы и тем более на другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных данных. Поэтому существующая классификация строится на брут-то-схемах реакций и общих представлениях об образовании связей [4-7]. [c.40]

Ни грующие реагенты, особенности механизма и технологии 133 [c.3]

Характерной особенностью механизма является промежуточная линейность по комплексам реагентов На изменяется так же, как Оа, Н — как НОа и О — как НаО. Если бы удалось обнаружить условия, при которых механизм Г имеет высокую б-представитель-ность (хотя бы на уровне Q 0,7), то в этом случае вершина ОН была бы висячей вершиной графа и для коэффициентов кп и кг2 можно было бы, используя (3.51), построить простые явные выражения А ,- = /(А г, с). (В экспериментальном плане Р13-меренпя (На -Ь Оа) = (На + + Оа) (О не должны вызвать какпх-лпбо затруднений, так как На и Оа — устойчивые молекулярные продукты.) [c.284]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

В последние годы получают развитие методы воздействия на ПЗП, направленные на устранение вредного влияния водной фазы. Для этих целей используют водорастворимые реагенты — поглотители. Механизм воздействия таких реагентов основан на том, что при смешении их с пластовой водой в ПЗП образуются водные растворы пониженной вязкости, которые легко вытесняются из ПЗП при вызове притока. Этому способствуют падение межфазного натяжения на границе раздела нефть-водный раствор реагента, а также снижение гидратированности глинистого материала, который легче вьшосится пластовой жидкостью из пласта. Все эти факторы способствуют увеличению проницаемости призабойной зоны, в особенности фазовой проницаемости для нефти. [c.19]

Кинетический фактор связан с особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В реакции окисления аммиака 4ЫНз + 5О2 = 4М0 + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов О2 МНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака - его концентрация у поверхности мала. При стехиометрическом соотношении реагентов смесь аммиака с воздухом будет содержать 14% МНз и 17,5% О2. Допустим во внешнедиффузионном режиме степень превращения аммиака на поверхности катализатора = 0,99. Поверхностные концентрации реагентов примерно одинаковы Ср Нзп 4 (1 - 0,99) = 0,14%, = = 17,5 - 1,25 (14 0,99) = 0,17% и в этих условиях МПз окисляется в ос-новном до N2- Необходим избыток кислорода, вытесняющий аммиак с поверхности катализатора, тогда окисление будет протекать преимущественно до N0. Если же использовать соотношение О2 МНз = 1,8, те. в аммиачно-воздушной смеси будет содержаться 10% NHз и 18% О2, то в этом случае концентрации реагентов на поверхности катализатора будут другими Ср Нзп 0,1%, [c.300]

Сведения по исследованию экстракции двухатомных фенолов МТБЭ и его композициями до начала настоящего исследования в литературе отсутствовали. Рассмотрены основные закономерности и особенности механизма экстракции ДФ эфирами, спиртами, ацетатами, сульфоксидами, трибутил-фосфатом, фосфинокидами, К-оксидами и другими органическими растворителями и реагентами. Обоснованы и сформулированы задачи исследования. [c.6]

Кинетический фактор обусловлен особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В окислении аммиака 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов 02 КНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака -его концентрация у поверхности катализатора мала. При стехиометрическом соотношении реагентов также мала будет концентрация кислорода. В этих условиях NH3 окисляется в основном до N2. Необходим избыток кислорода, чтобы он вытеснил аммиак с поверхности катализатора, и тогда последний окисляется преимущественно до NO. Необходим избыток кислорода, [c.249]

Механизм реакции. Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра имеет общий второй порядок (первый по отношению к каждому из реагентов.) Особенно хорошо эта зависимость соблю- [c.225]

Как известно, при критической температуре (порядка — 40 °С) кристаллизация переохлажденной воды происходит самопроизвольно, практически мгновенно [13]. Таким образом, можно полностью обосновать механизм гетерогенной нуклеации льда на реагентах типа Agi следующим образом на поверхности таких веществ в результате адсорбции образуется пленка воды, покрывающая гидрофильные участки и имеющая каверны (над гидрофобными островками). При достижении критической толщины пленки воды происходит самопроизвольное мгновенное смыкание каверн и вода, покрывая гидрофобные участки, резко охлаждается. Если ее температура снижается до —40 С°, то она мгновенно кристаллизуется. Можно поэтому прийти к выводу о том, что механизм гетерогенной нуклеации льда на реагентах типа Agi тождественен воздействию хладореагентов. Эта особенность механизма гетерогенной нуклеации льда и обусловливает то, что произвольная мозаичность поверхности твердых тел недостаточна для того, чтобы они обладали высокой льдообразующей активностью. Для этого необходимо, чтобы при смыкании каверн на гидрофобных участках поверхности происходило достаточно значительное разрушение водородных связей между молекулами воды. Это и обусловливает уникальность веществ, обладающих высокой льдообразующей активностью (при —10 °С), а также позволяет рационально наметить пути поиска подобных реагентов. [c.85]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Однако обязательным условием соблюдения закономерностей, соответствующих ряду Хараша, является сохранение тонких особенностей механизма реакции. Изменение электрофильного агента, природы металла или характера заместителей вполне может изменить порядок реакционной способности ртутноорганических соединений. Одним из главных факторов, влияющих на реакционную способность, является нуклеофильная координация электрофильного агента по атому металла, которая будет подробно обсуждена далее (см. гл. 6). Основной вывод, который можно сделать отщепление радикала в системе RHgR действительно характеризует его относительную электроотрицательность в данной реакции. Однако скорость отщепления не может служить мерой различия электроэтрицательности вообще. Наблюдаемая реакционная способность в любом случае является сложной функцией нескольких параметров, относящихся как к обои.м реагентам, так и к среде. Она не может быть адекватно описана только одним параметром радикала. [c.81]

Поскольку реакция йодметилата 2-метплпиридина чувствительна к общему основному катализу [1], в пей реализуется механизм, включающий перенос протона от карбокислоты к протоноакцепторному реагенту на лимптирующсп стадии 1, и, следовательно, главным фактором, вызывающим снижение ( 0/ 1)0611 ляется не эффект внутреннего возврата , а увеличение степени асимметрии переходного состояния на стадии 1 . Таким образом, в то время как для катализируемой алкоголятом калия реакции дейтерообмена веществ с относительно кислыми СН-связями (АрКа —2—4) возникают осложнения, обусловленные протека-иием побочного протолитнческого процесса, определяющее влияние на величины изотопных эффектов в случаях дейтерообмена такого рода веществ с нейтральным спиртом оказывают особенности механизма собственно обменной реакции. [c.33]

При этом следует иметь в виду и еще одно обстоятельство. Если развитие капиллярной системы способствует ускорению проникновения реагентов в толщу волокна, то непосредственно в межкапиллярные области целлюлозы реагенты поступают путем молекулярной диффузии. И хотя эти области малы по геометрическим размерам, все же из-за малых скоростей диффузионных процессов требуется продолжительное время для того, чтобы молекулы реагента достигли всех активных (в частности, гидроксильных) групп целлюлозных молекул. Диффузия в застеклованный полимер вообще идет с чрезвычайно малыми скоростями, и для достижения необходимых результатов этерификации требуется, чтобы температура стеклования аморфных областей целлюлозы была ниже температуры проведения реакции, что, кстати, и достигается при водных обработках. Именно в этом заключается еще одна особенность механизма активации целлюлозы жидкими средами. Об этом более подробно будет сказано в следующем разделе при рассмотрении механизма активации целлюлозы в кислых средах. [c.140]

Дальнейшее развитие метода нам представляется целесообразным в следующих направлениях 1) исследование свойств систем электрод—металл или твердое соединение с точки зрения взаимодействия между осадком и электродом, распределения осадка по поверхности электрода, термодинамики таких систем 2) использование новых реакций и реагентов, особенно органических, для концентрирования и определения ионов переменной валентности 3) изучение кинетики и механизма образования малорастворимых соединений на поверхности электрода 4) применение метода для иследования органических веществ 5) развитие метода анализа твердых веществ и определение разных валентных состояний элементов без предварительного растворения соединений [c.94]

Особенности механизмов процессов ХОГФ с дискретной подачей реагентов [c.98]

Возможные механизмы инактивации хлорацетамидов также связаны с механизмом действия этих соединений. Можно сказать, что хлорацетамиды действуют как энергичные алкилирующие реагенты, особенно сульфгидрильных групп, которые весьма нуклео-фильны. Работы Линдлея [14] по изучению реакций тиольных соединений с хлорацетамидами особенно наглядно иллюстрируют способность этих соединений взаимодействовать с сульфгидриль-ными группами и, следовательно, с различными ферментами. [c.181]