Карбонилы кобальта — катализаторы в реакции оксосинтеза

Комплексы переходных металлов начали применять в промышленности раньше, чем в химических лабораториях. Реакция гидроформилирования (оксосинтез) — получение альдегидов из олефинов, оксида углерода и водорода осуществлена в промышленном масштабе в 1938 г. Найдено, что катализатором этой реакции является карбонил кобальта [c.9]

В опытах карбонилирования, проведенных с твердым суспендированным кобальтовым катализатором, образующиеся жидкие продукты реакции содержат растворенные кобальтовые соединения [224]. Так как при разгонке катализата обычно выделяется окись углерода, а при отгонке досуха в колбе остается металлический кобальт, было высказано предположение, что эти соединения содержат в себе карбонилы кобальта или частично состоят из них. Было отмечено также, что при стоянии катализата в течение длительного времени в нем продолжают протекать реакции конденсации, что может быть приписано каталитическому влиянию растворенных соединений кобальта. И действительно, раствор карбонила кобальта оказался активным катализатором в процессе оксосинтеза. [c.330]

Это, однако, не значит, что гидриды карбонила железа не могут оказаться эффективным катализатором в реакции оксосинтеза в специальных условиях, так как собственно катализатором процесса оксосинтеза являются,, очевидно, не карбонилы кобальта, а их гидриды. [c.332]

Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того, что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО, что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке. [c.347]

Осуществление гидрирования на катализаторе, образующемся при разложении карбонила кобальта, возможно и в непрерывном варианте процесса. Описана, например, схема одной из первых установок оксосинтеза [18], которая работала следующим образом после декобальтизации продукты реакции карбонилирования вместе с металлическим кобальтом, находившимся во взвешенном состоянии, поступали в реактор гидрирования, где при 200 ат и 200 °С альдегиды восстанавливались в спирты. Время пребывания альдегидов в реакторе гидрирования составляло 2 ч. После основного реактора гидрогенизат подавался во второй реактор на до-гидрирование непрореагировавших альдегидов. После фильтрации и отделения суспендированного катализатора спирто-углеводо-родная смесь подвергалась ректификации, а катализатор возвращался в процесс. [c.7]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Гидроформилирование олефинов в условиях оксосинтеза является преобладаюш,им процессом [1], а гидрирование носит характер побочной реакции. Марко [3], используя методику Бендера и сотрудников [2], показал, что гидрирование олефинов на металлическом кобальте не происходит из-за отравления катализатора окисью углерода, но этот процесс катализируется растворенными в реакционной жидкости карбонилами кобальта. В присутствии карбонила кобальта, в отличие от металлического кобальта, наблюдается также каталитическое гидрирование тио-фена [4]. [c.17]

Обычно в продуктах оксосинтеза около 60% спиртов изостроения и 40% нормального строения. Изомеризуются в условиях синтеза как исходный углеводород, так и продукты реакции. Каталитическое действие в реакции оксосинтеза оказывают карбонил и водород-карбонил кобальта, которые образуются в процессе оксосинтеза из твердого кобальтового контакта [293]. ВНИИ Нефтехим разработал методику приготовления жидкого катализатора-раствора карбонила кобальта в предельных углеводородах, что позволило упростить технологию процесса [294]. [c.297]

Наиболее вероятно, что при оксосинтезе катализатором служит не сам кобальт, а карбонил или гидрокарбонил его если это так, то понятно, почему преимущественное течение параллельной реакции образования кислородсодержащих продуктов на этом катализаторе становится возможным именно при [c.180]

Получаемые при оксосинтезе альдегиды могут быть легко превращены в соответствующие спирты гидрированием в присутствии того же кобальтового катализатора под давлением водорода 150—200 ат при 180— 200°. Процессу образования спиртов здесь предшествует восстановление-карбонила в металлический кобальт и удаление из зоны реакции окиси углерода. Получаемые жидкие продукты гидрирования фильтруют для-отделения катализатора, который возвращают в процесс. [c.428]

Карбонилы кобальта (включая соединения, способные переходить в ходе катализа в кар бонилы) являются, по-видимому, оптимальными катализаторами реакций оксосинтеза — по лучения альдегидов и спиртов из олефина, СО и Нг [358, 650, 693, 1135, 1141—1179, 1186] Для железа и никеля эти реакции мало характерны. При замене в реагирующей смеси олефина на альдегид, спирт или эфир в присутствии карбонила кобальта образуются кислородсодержа щие соединения, имеющие на один атом углерода больше, чем исходные соединения [752, 838 1126, 1137, 1187]. [c.730]

В ряде работ отмечается положительное влияние сернистых соединений на процесс оксосинтеза. Так, в патентах США [1, 2] элементарная сера, сероводород и сероуглерод предлагаются в качестве промоторов катализатора гидроформилирования, так как они подавляют тормозящее действие кислорода на образование карбонила кобальта. Ускорение реакции гидроформилирования в присутствии сернистых соединений (тиофена) отмечается в работах [3] и [4] (энергия активации реакции гидроформилирования циклогексена снижается в присутствии тиолов с 30 до 13 ккалЫолъ) [4]. [c.87]

Остановимся на особенностях применяемого катализатора. Несмотря на то что катализатор твераый, кинетику процесса можно выразить через концентрации газообразных реагентов (парциальные давления), а не как функцию поверхности катализатора, на которой адсорбируются реагенты и продукты реакции (как в случае классического гетерогенного катализа, например, р реакции Фишера — Тропша). Другими словами, оксосинтез можно рассматривать как своего рода гомогенный процесс. Это объясняется тем, что роль катализатора играют группы карбонила кобальта, образующиеся в ходе реакции, растворимые в органических соединениях. [c.218]

Было показано [49] что одним из продуктов взаимодействия циклогексена с окисью углерода в бутаноле в присутствии карбонила кобальта как катализатора (реакщш, но характеру близкой к оксосинтезу) является бутиловый эфир масляной кислоты. ] 1ожно предполагать, что циклогексен окисляет спирт в альдегид, который затем вступает в реакцию Тищенко. [c.91]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Для получения силилалкилальдегидов был использован известный метод оксосинтеза, т. е. реакция окиси углерода и водорода с алкенилсиланами в присутствии карбонила кобальта в качестве катализатора [423, К36]. [c.160]

Нами была поставлена задача разработать одностадийный способ получения ароматических кислот из арилгалогенидов, т. е. прямого введения СО-группы в ароматическое ядро с использованием реакции карбонилирования, применяя окись углерода как доступный продукт переработки угля. С целью активации химически стойких арилгалогенидов для вовлечения их в реакции карбонилирования была разработана серия новых высокоактивных каталитических систем на основе модифицированного катализатора оксосинтеза — карбонила кобальта. Был предложен и исследован ряд модификаторов (сокатализаторов) (А), образующих с карбонилом кобальта in situ очень активные "истинные" катализаторы карбонилирования, при этом нами использовались только промышленно доступные продукты алкилгалогениды (наиболее активный — бензилхлорид), хлоргидрин, эпи-хлоргидрин, Наиболее активными оказались окиси олефинов. [c.71]

В Германии для промышленного осуществления оксосинтеза различные фирмы (Рурхеми А. Г., И. Г. Фарбениндустри, Хенкель) использовали обычно один и тот же катализатор — кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша. Как известно, оп представлял смесь 30% кобальта, 2% окиси тория, 2% окиси магния и 66% кизельгура [8а]. Этот катализатор, которым промышленность была полпостью обеспечена, применяли в виде тонкой сусиензни (пмама) в органической жидкости, подвергающейся гидроформилированию. Суспензию закачивали насосом в реактор высокого давления, где при 200 ат иа нее действовали смесью окиси углерода и водорода. Барботирующие газы одновремет[по взмучивали катализатор. После окончания реакции смесь нагревали до 200° иод давлением водорода нри этом из карбонила кобальта, растворимого в органической жидкости, образовывался металлический дисперсный кобальт, который оса>кдался на кизельгуре и мог быть отфильтрован. Осадок па фильтре использовали. как катализатор для следующей операции. [c.523]

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 1 показало [441, что в интервале давлений 100—400 ат скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок но отношению к концентрации олефина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Это наблюдение было уточнено дальнейшими исследованиями [21, 45]. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от дав.тения окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода. [c.266]

Синтез Фишера-Тропша представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию, и состояние поверхности катализатора, метод его приготовления и способы активирования играют исключительно важную роль. Наряду с этим в настоягцее время можно считать достоверно установленным, что оксосинтез представляет собой гомогенную реакцию, катализируемую растворимыми карбонилами кобальта. Следовательно, при применении металлического кобальта в качестве катализатора оксосинтеза его эффективность в полной мере определяется легкостью превраш,ения металлического кобальта в карбонил. [c.83]

Наиболее вероятно, что при оксосинтезе катализатором служит не сам кобальт, а его карбонил или гидрокарбонил, неустойчивый при атлюсферном давлении если это так, то понятно, почему преимущественное течение параллельной реакции образования кислородсодержащих продуктов на этом катализаторе становится возможным именно при повышенных давлениях. [c.395]