Нитрование азотной кислотой в жидкой фазе

Продукты взаимодействия углеводородов предельного характера с азотной кислотой при нитровании в жидкой фазе . Процесс образования третичных нитросоединений отличается от процесса образования вторичных и первичных нитросоединений. Это различие сказывается на механизме образования воды в том и другом случае. В первом случае она образуется за счет третичного водорода и гидроксильной группы азотной кислоты, во втором случае от азотной кислоты берется только кислород, оба же водорода — от углеводорода. [c.39]

Грундману удалось создать квазигомогенные условия реакции, не требующие повышенного давления [102]. Он установил, что уже при 160—180 °С происходит очень быстрое нитрование парафинов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды обладали начальной температурой кипения выше 180 °С. Азотную кислоту в этом процессе применяют от 65—70% конценграции и ниже. В последнем случае необходим внешний подогрев [102]. [c.384]

В то время как в жидкой фазе азотная кислота очень медленно воздействует на парафиновые углеводороды, в паровой фазе нитрование проходит быстро. Обнаружено, что плавно реагируя, газообразные углеводороды вместе с нормальным и изопентаном дают смесь мононитрированных продуктов динитросоединения не образуются [705], даже если азотной кислотой обрабатывать нитроалканы [706]. Нитрование выполняется под атмосферным давлением при помощи или азотной кислоты, или двуокиси азота при температурах порядка от 250 до 600° С при температурах 400—500° С получают оптимальные результаты. Легкость нитрования увеличивается в следующем порядке метан, этан, пропан, бутан и пентаны последние очень отзывчивы и разница между скоростями их нитрования незначительна. [c.147]

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.13]

Проведение процесса нитрования нри помощи окислов азота возможно как в паровой, так и в жидкой фазах. Технологическое оформление процесса в паровой фазе ничем не отличается от нарофазного нитрования азотной кислотой. Принципиальная схема проведения жидкофазного процесса представлена на рис. 31. [c.131]

В настоящее время нитропарафины получают из метана или природных газов, которые обрабатывают NOa (реагент радикального характера) или лучше (вследствие меньшего окисления) азотной кислотой при 400° в газовой фазе. Катализаторы не оказывают влияния, поэтому механизм реакции, по-видимому, радикальный ([390—392]. О нитровании додекана в жидкой фазе см. [393, 394], ср. также [395, 396]) [c.403]

Несмотря на то что этот метод позволяет нитровать в жидкой фазе углеводороды, кипящие ниже 180 °С, вплоть до пентана [99, 107], он не может конкурировать с методом нитрования азотной кислотой вследствие образования значительного количества продуктов окисления. [c.384]

Процесс жидкофазного нитрования высших парафинов С10—С20 проводится в барботажных аппаратах. В зависимости от структуры исходного углеводорода температура процесса варьируется в пределах 160—180 °С. Азотная кислота испаряется за счет теплоты реакции в Змеевиках, погруженных в реакционную массу, а затем, пройдя распределительное устройство, пропускается с большой скоростью через слой углеводорода под давлением, при котором углеводород находится в жидкой фазе. Процесс легко поддается контролю. [c.440]

Продукты нитрования. Обычные газообразные углеводороды (включая н-пентан и изопентан) активно взаимодействуют в паровой фазе с азотной кислотой, в результате чего образуется смесь нитросоедпнений [296—299] (но вопросу о взаимодействии азотной кислоты с жидкими углеводородами см. гл. П.). Основной побочной реакцией при нитровании является окисление. Низшие парафины при высоких температурах образуют только мононитропроизводные, причем реакция идет с замещением водорода в связях С—Н и сопровождается разрывом связей С—С. Так, нанример, при нитровании этана получаются нитроэтан и нитрометан пропан образует нитрометан, нитроэтан, нитропропан-1 и нитропропан-2. Нитрование пропана на практике ведется 75 %-ной азотной кислотой при температуре 430—450° С. [c.584]

При нитровании углеводородов в жидкой фазе образуются большие количества полинитросоединений. Это можно объяснить тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы, а образующееся нитросоединение лучше растворяется в азотной кислоте и подвергается дальнейшему нитрованию. Парофазное нитрование позволяет смешивать реагенты в любых соотношениях и проводить процесс при высоких температурах (400— 450 °С). При этом увеличивается скорость реакции и значительно уменьшается выход полинитросоединений. [c.198]

Нитрование высокомолекулярных парафинов в жидкой фазе, проводимое по этому способу, является абсолютно безопасным процессом, так как азотная кислота, которая может действовать как окислитель, никогда не находится в большом количестве в соприкосновении с углеводородом. [c.305]

Окисление осуществляется азотной кислотой. Этот процесс имеет промышленное значение в связи с разработкой метода получения капролактама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, при температуре 200 °С и времени контакта 7-8 ч. При па- [c.139]

Нитрование алканов впервые провел М.И. Коновалов действием 10-20%-й азотной кислоты при 120-150 °С (реакция Коновалова, 1888 г.). В настоящее время известно несколько схем промышленного нитрования алканов в жидкой фазе при 100-150 °С и в газовой фазе при 350-500 °С. Концентрация азотной кислоты изменяется в пределах 40-70 %. [c.157]

При нитровании углеводородов в жидкой фазе образуются в больших количествах полинитросоединения это можно объяснить тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы, а потому уже образовавшееся нитросоединение, лучше растворимое в азотной кислоте, подвергается дальнейшему нитрованию. При нитровании в паровой фазе возникает возможность.смешения реагентов в любых [c.176]

В последнее время оказалось возможным нитровать также и высокомолекулярные углеводороды благодаря наблюдению Грундмана [6], который установил, что при достаточно высоких температурах— уже при 160—180°—происходит очень быстрое нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. Оказалось, что реакция эта не зависит от концентрации азотной кислоты. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды или техническая смесь углеводородов обладали начальной точкой кипения выше 180°. [c.266]

VII. РОЛЬ ГЕРМЕТИЗАЦИИ РЕАКТОРОВ И ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ НИТРОВАНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.241]

Процесс может осуществляться как в паровой, так и жидкой фазе. Наибольшее распространение получило парофазное нитрование. Нитрующим агентом, как правило, является или азотная кислота или окислы азота. Возможно также нитрование при помощи органических или неорганических нитратов. [c.126]

Попытки получить нитроалканы делались давно действовали на весьма инертные алканы крепкой азотной кислотой, но они окислялись. Продукт нитрования - нитроалканы - удалось получить только действием разбавленной (10...15 %) азотной кислоты в жидкой фазе при 140 °С. [c.46]

Нитрование. Нитрование проводят как в жидкой, так и в газовой фазе. При нитровании в га зовой фазе происходит гомолиз азотной кислоты (400 С) [c.153]

Коммершел Солвент , проводящей нитрование пропана азотной кислотой в паровой фазе, отвод тепла осуществляется путем пспа-ренпя части азотной кислоты, поступающей на нитрование. Основным аппаратом установки является реактор, представляющий собой вертикальную трубу, разделенную па несколько секций. В поток подогретого до 430° пропана, вводимого в верхнюю часть реактора, вместе с производственным паром впрыскивается распыленная жидкая азотная кнслота, на испарение которой и затрачивается избыточное тенло реакции. В случае адиабатического ведения процесса концентрация применяемой азотной кислоты составляет 75—78%. [c.128]

Скорость гомогенного нитрования, как известно, кро.ме природы нитруемого соедннення. зависит от температуры н от состава нитрующей смесн. являющейся функцией двух независимых переменных, так как смесь состоит из компонентов ссрной кислоты, азотной кислоты и воды. В условиях гетерогенного нитрования она так-жс зависит от состава органической фазы, относительного объема двух жидких фаз и от способа н степени перемешивания. В гетерогенных условиях проведения реакции необходимо различать объем каждой из фаз и поверхность раздела фаз. [c.43]

При хлорировании парафинов в газовой фазе водородные атомы замещаются в определенной последовательности легче всего замещение идет в группе СНз, затем в > СНа, а труднее всего в > СН—. Отношение скоростей при 300° равно соответственно 4,43 3,25 1,0. Повышение температуры при хлорировании в жидкой фазе сильнее изменяет соотношение изомеров, чем в газовой, например у пропана отношение вторичного замещения к первичному при — 60° (равно 8,3, при + 30° = 3,2, а в паровой фазе при с 00° также 3,2, тогда как при 600° = 2,19. Наличие хлора при углеродном атоме сильно препятствует вступлению к этому углероду дальнейших атомов хлора, что на первый взгляд. противоречит представлению об активировании углеродного атома связанным с ним атомом хлора. Ред.] Нитрование парафинов лучше всего протекает при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1,07—1,15) при ПО—120°<. [c.16]

При нитровании парафинов азотной кислотой в жидкой фазе наблюдается отставание диффузионных процессов от хода реакции, что приводит к замедлению реакции и к изменению соотношения продуктов реакции в сторону увеличения выхода моно- и динитросоединения и уменьшения выхода продуктов окисления [c.263]

При оценке суммарного теплового эффекта следует принимать во внимание тепловые эффекты параллельных реакций (окисление, крекинг), а также тепловые эффекты, связанные с изменением фазовых состояний системы (растворение, разбавление). Так, при нитровании смесью Н2304 и НКОз (в жидкой фазе) суммарный тепловой эффект является алгебраической суммой тепловых эффектов разбавления исходной нитрующей смеси и этой смеси в конечном состоянии, минус тепловой эффект разбавления прореагировавшей азотной кислоты и плюс тепловой эффект собственно реакции нитрования. [c.297]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Нитрование. При замене атомов водорода в молекуле алканов на нитрогруппу (—МОа) образуются нитросоединения. Этот процесс называется нитрованием. Нитруют азотной кислотой и окислами азота. При обычной температуре азотная кислота не действует на алкацы, при нагревании окисляет. М. И.. Коновалов (1856—1906) разработал метод нитрования алканов в жидкой фазе разбавленной 13%-ной азотной кислотой при температуре 130—140°С [c.30]

Для нитрования более низкокипящих углеводородов (Се—Сд), если они в газовой фазе дают слишком много продуктов крекинга, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного давления (0,2—1 МПа), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. Прн одном из них реакция проводится при помощи жидкого четырехоксида азота, который в отличие от азотной кислоты способен растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через охлаждаемый трубчатый аппарат при 170—180°С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляют 50—70%-ной азотной кислотой при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерос )азности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке диоксида азота, играющего, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.350]

Процесс нитрования циклогексана может также проводиться в паровой фазе 50%-ной азотной кислотой при 380—450 °С, атмосферном давлении, времени контакта 1—2 с и мольном соотношении циклогексан/кислота, равном 2 1. Выход нитроциклогексана — 60% выход побочных продуктов окисления — 20%. Газообразные продукты реакции содержат 50% (об.) N0, 20% (об.) N30 и 30% (об.) СО и СО . Окись азота после окисления в двуокись используется для производства гзотной кислоты. Жидкие продукты реакции, содержащие нитроциклогексан, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, низшие жирные кислоты и нитропарафины, разделяют методом ректификации. [c.312]

Нитрование алканов можно выполнить в газовой фазе ири температуре около 400 °С или в жидкой фазе [219]. Реакция непригодна для получения чистых продуктов из каких-либо алканов, кроме метана, не только потому, что образуются смеси MOHO-, дп- и полинитроалканов в различных соотношениях, но и потому, что идет интенсивный процесс разрыва углеродных цепей [220]. Механизм реакции был предметом тщательных исследований. Так, Титов показал [221], что азотная кислота не оказывает воздействия на алканы в отсутствие диоксида азота [c.91]

Нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе затруднено тем, что углеводороды н азотная кислота взаимно нерастворимы, вместе с тем патучающийся нитропродукт частично растворим в азотной кисюте. вследствие чего он подвергается дальнейшему нитрованию и окислению. [c.211]

Так же как и нитрование в жидкой фазе, нитрование в пйровой фазе всегда сопровождается окислением. В оптимальных условиях лишь около 40% азотной кислоты расходуется на нитрование, большая же часть ее идет на окисление, в результате которого в различных количественных соотношениях образуются спирты, кислоты, альдегиды, кетоны и двуокись углерода. Однако на крупных промышленных установках низшие окислы азота, образовавшиеся в результате восстановления азотной кислоты, окисляются вновь до азотной кислоты и таким образом удается получить на 100 2-Л10Л введенной в реакцию азотной кислоты до 90 г-мол нитропарафина. [c.19]

По наблюдениям A. И. Титова, скорость нитрования в парах (ьно уменьшается по сравнению с реакцией в жидкой фазе. Нитрование ароматических соединений азотной кислотой гренной концентрации ускоряется в присутствии солей ти. [c.159]

Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50%-70%-ой водной азотной кислоты ири рши тетраоюрси азота при ЗОО -бОО С [c.1661]

Гомогенно (в жидкой или паровой фазе) осуществляются и процессы нитрования. При парофазном нитровании исходные оеагенты можно смешивать в любых соотношениях и процесс ведется при высоких температурах (400—420°С). При этом возрастает скорость реакции, более полно используется азотная кислота или оксиды азота и резко снижается выход полинитросоединений. Во избежание образования взрывчатых смесей углеводород подают в нитратор с большим молярным избытком (3 1) по отношению к парам азотной кислоты или оксидам азота. Степень конверсии зависит также от времени пребывания смеси в зоне реакции, от температуры и давления. [c.137]

Первая стадия процеоса — нитрование циклогексана азотной кислотой или двуокисью азота в жидкой или паровой фазе при температуре л 300°С. Синтез нитроциклогексана сопровождается реакциями окисления циклогексана с образованием значительного количества циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, низших дикарбоновых и монокарбоновых кислот, сложных эфиров и нитропарафинов Сз—Съ. Нитроцнклогенсан выделяется при промывке щелочью и последующей разгонке реакционной смеси. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология