Некоторые вопросы импульсного ЯМР

Измерение скоростей распространения продольных и поперечных ультразвуковых волн, а также поглощения ультразвука в твердых телах позволяет исследовать ряд вопросов, относящихся к физике твердого тепа. Из них наиболее ван<ными по своему использованию в технике являются метод определения упругих постоянных и метод измерения величины зерна в металлах. Хотя подобные методы исследования применимы, кроме металлов, и к ряду других материалов, однако большинство экспериментальных данных на сегодняшний день относится к исследованию металлов. Это в некоторой стенени объясняется тем, что аппаратура, предназначенная для измерения скорости и поглощения ультразвука, во многом аналогична импульсным ультразвуковым дефектоскопам, применяемым для исследования металлов. Поэтому первые опыты в этом направлении проводились с помощью упомянутых выше дефектоскопов. И лишь в дальнейшем, в связи с необходимостью повышения точности измерений и расширения диапазона частот, для этих целей были изготовлены специальные установки, позволившие существенно расширить круг вопросов, решаемых данным методом. [c.146]

До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30]

Некоторые вопросы импульсного ЯМР [c.24]

Ряд аспектов импульсной фурье-спектроскопии можно понять, рассматривая системы невзаимодействующих спинов, описываемых феноменологическими уравнениями Блоха. Классический подход, в частности, применим при решении вопросов, связанных с оптимальным планированием экспериментов, формой линии и чувствительностью. Однако следует помнить, что адекватное описание систем со скалярным, дипольным или квадрупольным взаимодействием требует применения квантовомеханического формализма матрицы плотности. В некоторых простых случаях полуклассическое описание может помочь связать оба этих подхода. [c.150]

При рассмотрении многих вопросов импульсного ЯМР удобно пользоваться векторными обозначениями. Поэтому отвлечемся ненадолго от обсуждения основ ЯМР и опишем некоторые основные свойства векторов. [c.21]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

В этой главе мы разработаем словарь, которым будем пользоваться в дальнейшем при описании импульсных экспериментов в форме образцов. Если она покажется вам слишком далекой от практики, то взгляните на любую из следующих глав, и вы поймете, что без глубинного понимания обсуждаемых здесь вопросов невозможно дальнейшее изучение книги. Самый лучший стимул к приобретению знаний о происходящих в образце процессах-это желание использовать их для решения практических задач. Поэтому будет очень хорошо, если вы попробуете реально выполнить некоторые многоимпульсные эксперименты. [c.97]

Для некоторых соединений, например для нафталина, из уравнения (316) получаются высокие значения рс. Можно дать два различных объяснения этой особенности. Можно предположить, что действительно высока вероятность рс, определяемая уравнением (317), или что эффективная константа скорости бимолекулярного триплет-триплетного тушения существенно выше рассчитанной из уравнения (80), т. ф. значительная доля процессов переноса энергии от триплета к триплету происходит на расстояниях, превышающих расстояния встречи. Этот вопрос можно было бы решить путем точных измерений полной скорости три-плет-триплетного тушения, например методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.306]

Большая часть энергетических объектов не могла быть охвачена внедрением систем импульсной очистки, так как на этих объектах не было газообразного топлива. Вставал остро вопрос создания камер на жидком топливе. Первый тип промышленной импульсной камеры на жидком топливе был опробован на энергетическом котле [93]. По запросам ряда электростанций представилось возможным проверить на энергетических котлах некоторые из систем импульсной очистки, разработанные применительно к котлам-утилизаторам. Результаты их применения приведены ниже. [c.145]

В этой вводной главе мы даем обзор основных характеристик ЯМР и пытаемся построить систему взглядов, на основе которой можно объяснить поведение ядерной намагниченности во время импульсных экспериментов. Фундаментальное значение для рассмотрения всех вопросов, затрагиваемых в книге, имеют две простые математические процедуры 1) применение вращающейся системы координат для упрощения уравнения движения прецессирующих ядер и 2) применение преобразования Фурье для установления связи между ходом некоторых процессов во времени и основными частотами, характеризующими эти процессы. Обзор математических основ для рассмотрения этих вопросов дан в разд. 1.5 и 1.7 примеры их использования будут встречаться на протяжении всей книги. [c.19]

Хотя мы и не привели исчерпывающего обсуждения достоинств и недостатков различных возможных вариантов конфигурации датчиков и импульсных спектрометров ЯМР, однако мы указали на некоторые из наиболее важных вопросов, которые следует учитывать. Выбор конкретной экспериментальной установки будет, вообще говоря, зависеть от задач эксперимента и личных предпочтений спектроскописта. [c.72]

При сравнении аналоговой и цифровой измеряющей аппаратуры необходимо предварительно рассмотреть аспекты, которые имеют отношение к этапам преобразования аналоговых сигналов в цифровые. Обратная операция, цифроаналоговое преобразование (ЦАП), менее важна для измерительной аппаратуры [15, 49]. Такая аппаратура иногда используется для стыковки отдельной аналоговой аппаратуры с предшествующей цифровой аппаратурой, напрнмер аналогового измерителя частоты со схемами обработки счета фотонов. Цифровые величины, пригодные для дальнейшей обработки, обычно получаются 1) в методах счета фотонов с использованием быстродействующих импульсных стандартизующих и подсчитывающих или синхронизирующих схем, 2) ири амплитудно-импульсном и аналого-цифровом преобразовании формы сигнала. В литературе можно найти обширную информацию как по первому [15—18, 36, 45—48], так и по второму [15—18, 25, 49] вопросу. Основные аспекты техники счета фотонов были рассмотрены в разд. 7.5.2, а некоторые из них, имеющие отношение к амплитудно-импульсному преобразованию, описаны в разд 7.2.5 и [c.528]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Регистрация спектров методом непрерывной развертки кажется естественной. При этом простой и очевидной представляется идея воздействия иа образец монохроматического излучения, частота которого варьируется для локализации максимума поглощения. Измерение поглощения энергии до сих пор довольно часто используется в оптической спектроскопии инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ). Почему же в таком случае нам необходимо рассматрнва ь столь неочевидную альтернативу, как импульсное возбуждение в случае ЯМР Чтобы найти ответ на этот вопрос, надо познакомиться поближе с некоторыми особенностями ЯМР (рис. 2.1), На первый взгляд этот спектр выглядит достаточно красиво, но как только мы усилим его в 4 раза, мы обнаружим проклятие всех ЯМР-спектроскопистов - шум. [c.24]

Эта глава-первая из двух глав (гл. 3 и 7), посвященных экспериментальным методам спектроскопии ЯМР. Наибольший интерес они представляют для тех, кто хочет научиться самостоятельно работать на спектрометре. Однако некоторые из обсуждаемых тем имеют прямое отношение и к химикам (приготовлевие образцов), и к тем, кто собирается купить спектрометр (тесты ва качество прибора). Покупая прибор, очень полезно полностью владеть всеми тонкостями процедур тестерования, поскольку производители спектрометров по вполне понятным причинам стремятся слегка подтасовать получаемые результаты в свою пользу. Некоторые полезные, но не очень распространенные тесты обсуждаются в гл. 7. В двух коротких главах нельзя дать полный обзор всех экспериментальных методов, поэтому в ннх включены только те вопросы, которые вызывают наибольшие сложности у начинающих работать с импульсными спектрометрами, а также изложение общих принципов выполнения экспериментов, описанных в оставшейся части книги. [c.54]

В разд. 4.2 мы исходили из предположения, что в эксперименте участвует только один сигнал, т. е. все ядра имеют одинаковую ларморову частоту, ту же, что и радиочастотное поле, попадающее таким образом точно в резонанс. В реальной спектроскопии такого не бывает ее предмет состоит как раз в измерении различий резонансных частот ядер образца. Для того чтобы на одном рисунке во вращающейся системе координат одновременио изобразить несколько частот, в большей части книги мы будем поступать весьма свободно, выбирая такую частоту вращения, чтобы картина была наиболее простой. При этом иам придется игнорировать все последствия нендеальиости условий поведения эксперимента. Однако, перед тем как войти в этот мир фантазий о бесконечно сильном и однородном поле В , о бесконечно больших (в масштабах импульсных последовательностей) временах релаксации, мы постараемся коротко описать ситуацию нарушения резонансных условий каким-либо не очень сложным способом. Если этот вопрос вас не интересует, то пропустите разд. 4.3.2 это не должно причинить серьезного ущерба вашим знаниям. Но разд. 4.3.3 и 4.3.4 следует обязательно уделить внимание, поскольку в них будут приниматься некоторые используемые в дальнейшем условия. [c.106]

Эксперименты по переносу населенности, по-вндимому, дают ключ к решению задачи при условии, что существует механизм распространения возмущения населенности вдоль всей цепи. Кроме того, они обладают некоторыми характерными практическими преимуществами. Импульсные искажения приводят к появлению нежелательных поперечных компонент намагниченности, но их можно подавлять фазовым циклирова-нием, импульсными градиентами постоянного поля или введением коротких произвольных задержек. Поскольку для создания инвертированной населенности требуются лишь РЧ импульсы, нет необходимости в фазовой когерентности импульсов селективного возбуждения индивидуальных переходов. Вопрос сводится к тому, какой вид селективного возбуждения населенности практически доступен. [c.30]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Третья часть посвящена вопросу оптимизации и анализу качества цифровых систем модуляции. В гл. 7 рассмотрены оптимальные демодуляторы для двоичных систем импульсно-кодовой модуляции (ИКМ) для когерентного и некогерентного приема, а также и для некоторых промежуточных случаев и сделан сравнительный анализ. В гл. 8 содержится аналогичное рассмотрение М-ичных дискрегных систем связи, включая системы с кодированной ИКМ, а также с дискретной фазово-импульсной модуляцией (ФИМ) и частотной модуляцией (ЧМ). В гл. 9 получены общие соотношения, харакгеризующие качество цифровых систем модуляции при передаче аналоговых данных, эти соотношения сравнены с характеристиками качества оптимальных аналоговых систем модуляции, рассмотренных в гл. 5 и 6. В заключительной главе рассматривается проблема синхронизации и захвата частоты, общая для всех рассмотренных ранее цифровых когерентных систем связи. [c.12]