Экспериментальные методы ЯМР-спектроскопии

Как уже отмечалось, в литературе описано более двадцати основных нитратов висмута [89—103]. Однако существование большинства из них остается сомнительным. Многие основные нитраты обезвоживаются и распадаются при температурах 60 С. Кроме того, отсутствие современных экспериментальных методов (спектроскопия, дифракция и др.) и совершенных приборов не позволило авторам ранних работ с достаточной степенью точности установить, являются ли микрокристаллические продукты чистыми веществами или смесями. Ряд наиболее часто встречающихся составов приведен в табл. 4.8. [c.125]

Более подробное изложение теории и экспериментальных методов спектроскопии ЯМР с применением жидких кристаллов можно найти в [128—133]. Дополнительные общие сведения о жидких кристаллах содержатся в гл. 1, разд. VII. [c.337]

При изложении теории химической связи, строения и свойств молекул рассмотрены метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко применяемый сегодня в практике расчетов строения электронной структуры и реакционной способности молекул, и наиболее информативный экспериментальный метод исследования — молекулярная спектроскопия. [c.3]

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучение. строения атома. К началу двадцатых годов текущего столетия Косселем и Льюисом были разработаны основы электронной теории химической связи. Гейтлером и Лондоном (1927) была развита квантовомеханическая теория химической связи. Тогда же получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. Основываясь на крупнейших открытиях физики в области строения атомов и используя теоретические методы квантовой механики и статистической физики, а также новые экспериментальные методы, такие как рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектроскопия, магнитные методы, метод меченых атомов и другие, физики и физи-ко-химики добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи и законов, управляющих ею. [c.8]

Для экспериментального изучения процессов диффузии в широкой окрестности критических точек расслаивания были использованы методика и установка, описанные в гп. II. 6, метод спектроскопии оптического смешения. Значения В определялись по полуширине спектральной линии рассеяния, по анализу спектров смешения. Та же установка позволяла измерить суммарную интенсивность излучения, зависящую от величины (д/1/дС ), и тем самым на основе (1У.1.3) проводить изучение подвижности в /30/. В результате исследований систем нитробензол-гептан, нитробензол-декан и метиловый спирт-гептан /92, 93/ было выяснено, что показатель степени в (1У.1.9) лежит в пределах 0,63 + 0,04, а для 1д/1 /вс ) и имеют место соотношения [c.57]

Одним из наиболее точных экспериментальных методов определения размеров коллоидных частиц является фотонная корреляционная спектроскопия [62 - 66]. Сущность метода заключается в определении коэффициента диффузии коллоидных частиц путем измерения спектрального состава рассеянного света. Результаты прямых измерений размеров асфальтеновых ассоциатов в модельных растворах углеводородов описаны в работе [64]. В качестве объектов исследования были выбраны первичные асфальтены, выделенные из гудрона смеси западно-сибирских нефтей и индивидуальные углеводороды толуол, циклогексан, н-пентан. Показано, что размеры асфальтеновых ассоциатов в зависимости от их концентрации в растворе (до 10% мае.) и растворителя варьируются от 2,0 до 13,5 нм. [c.84]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Рассмотренное деление спектроскопии по диапазонам длин волн и частот излучения определяется различием экспериментальных методов исследовання отдельных областей спектра. В табл. 6.2 приведены названия спектров, соответствующих различным типам излучения. Все эти спектры можно классифицировать в рамках четырех видов спектроскопии ядерной, атомной, молекулярной и спектроскопии конденсированных систем. [c.214]

Орбиталь 25 отличается по энергии от трех вырожденных >-орби-талей, поэтому четырем многоцентровым связывающим орбиталям, несомненно, отвечают два разных уровня энергии Еу для у,, симметрия ау, и Е2 трижды вырожденный для Уг, Уз и симметрия Гз- Существование именно двух уровней молекулярных электронов доказано экспериментально методом фотоэлектронной спектроскопии у метана существуют два первых потенциала ионизации 12,51 эВ ((2) и 22,39 эВ (Оу). Десять электронов молекулы СЦ распределены следующим образом два на глубинной 15-орбитали, а восемь валентных электронов на четырех связывающих МО — два на йу и шесть на трижды вырожденной орбитали 2. Разрыхляющие орбитали свободны. Электронная конфигурация СН4, [c.198]

В жидкостях и газах влияние диполь-дипольного взаимодействия определяют по статистическому тепловому движению молекул. При исследовании различия резонансных сигналов, обусловленного воздействием Яд и Язз неодинаково связанных протонов или группы протонов, необходима максимальная разрешающая способность порядка 10 —10 . (Следует отметить, что для разрешения дублета О-линий натрия достаточна разрешающая способность порядка 10 ) Необходимость исследования твердых тел, жидкостей и газов привела к разработке разнообразных экспериментальных методов ЯМР-спектроскопии. Твердые тела исследуют при помощи широкополосных спектрометров ЯМР, жидкости и газы — спектрометрами с высокой разрешающей способностью. [c.254]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание V, молекулы АХ не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Оз ) если же молекула имеет пирамидальную форму (С ), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. [c.237]

Экспериментальный метод определения полных зарядов на атомах в молекуле дает РФ-спектроскопия (см. разд. 5.4). Обнаружено [8], что потенциалы ионизации внутренних оболочек в атомах молекул, образованных легкими элементами (например, углеродом), линейно коррелируют с рассчитанными полными зарядами на атомах. Для комплексов переходных металлов, как следует нз рис. 6.13, корреляция между потенциалами ионизации и формальным состоянием окисления, вообще говоря, плохая. Разброс значений потенциалов ионизации для данного состояния окисления может превышать разность средних значений при переходе от одного состояния окисления к другому. Хотя сам процесс сопоставления с суммарными зарядами на атомах переходных металлов содержит определенную долю произвола, существует общее согласие в том, что формальное состояние окисления не является надежной мерой полного заряда атома. [c.129]

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.300]

Спектроскопия ЯМР начала развиваться одновременно со спектроскопией протонного магнитного резонанса, а поскольку магнитные свойства ядер и Н близки, экспериментальные методы их наблюдения также различаются мало. Метод же ЯМР С лишь совсем недавно стал рутинным, и его значение для органической химии продолжает возрастать. Это различие в ходе развития методов объясняется тем, что магнитные свойства ядра С значительно менее благоприятны для экспериментов по ЯМР, чем свойства протона. Сравнительные данные приведены в табл. X. 1. [c.372]

Существуют три важные группы констант спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР С С, С С, Н н С,Х, где X — другое ядро с магнитным моментом. Интересно отметить, что экспериментальные методы определения этих констант значительно различаются. [c.407]

Вся область электромагнитного спектра не может быть исследована при помощи одного типа приборов. Экспериментальные методы, используемые в спектроскопии, значительно изменяются при переходе от одной области к другой, однако основные принципы остаются теми же. [c.8]

Предназначена для научных работников, сотрудников лабораторий химических предприятий, преподавателей, читающих курс экспериментальных методов молекулярной спектроскопии. [c.4]

Было отмечено [6], что концепция изомерии приобретает практический смысл только тогда, когда имеется экспериментальный метод, позволяющий сделать выбор между изомерами. В этой связи представляется важным вопрос о том, в какой временной шкале проводится эксперимент. Если изомеры могут быть выделены физически, то обычно их можно различить с помощью спектроскопических и (или) дифракционных методов. Даже если они настолько неустойчивы, что выделить их не удается, их иногда можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР (см. с. 27). В ИК-спектре хлорциклогексана при комнатной температуре [60] обнаруживаются частоты валентных колебаний как аксиальной, так и экваториальной связей С—С1, хотя в спектре Н-ЯМР присутствие обеих диастереомерных конформаций хлорциклогексана удается обнаружить только при температуре ниже —100 °С. Наконец, при —150 °С удается разделить аксиальную и экваториальную конформацию хлорциклогексана соответственно в виде жидкого и кристаллического образцов. [c.44]

Эта глава-первая из двух глав (гл. 3 и 7), посвященных экспериментальным методам спектроскопии ЯМР. Наибольший интерес они представляют для тех, кто хочет научиться самостоятельно работать на спектрометре. Однако некоторые из обсуждаемых тем имеют прямое отношение и к химикам (приготовлевие образцов), и к тем, кто собирается купить спектрометр (тесты ва качество прибора). Покупая прибор, очень полезно полностью владеть всеми тонкостями процедур тестерования, поскольку производители спектрометров по вполне понятным причинам стремятся слегка подтасовать получаемые результаты в свою пользу. Некоторые полезные, но не очень распространенные тесты обсуждаются в гл. 7. В двух коротких главах нельзя дать полный обзор всех экспериментальных методов, поэтому в ннх включены только те вопросы, которые вызывают наибольшие сложности у начинающих работать с импульсными спектрометрами, а также изложение общих принципов выполнения экспериментов, описанных в оставшейся части книги. [c.54]

Б настоящей статье рассмотрены результаты, полученные следуюишми экспериментальными методами спектроскопией ЯМР С, ИК-спектроскопией (измерение относительной основности), измерением растворимости ацетилена, методом дипольных моментов и фотоионизацией. [c.67]

В поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Объяснение В. с этой точки зрения состоит в том, что каждый атом для образования химич. связи предоставляет один неспаренный электрон. Следовательно, В. атома в основном состоянии равна числу неспаренных электронов, т. е. таких электронов, спины которых ненасыщены. Вопрос о том, какие из валегиных электронов атома являются спаренными или песпарен- N6 15 25 2/) пыми, решается экспериментально, методами спектроскопии. [c.256]

Историю физической химии в XX веке нет возможности изложить в кратком очерке. Поэтому будет дана лишь обш,ая характеристика развития физической химии в XX веке. Если для XIX века было характерно изучение свойств веш,еств без учета структуры и свойств молекул, а также использование термодинамики, как основного теоретического метода, то в XX веке на первый план выступили исследования строения молекул и кристаллов и применение новых теоретических методов. Основываясь на крупнейших успехах физики в области строения атома и используя теоретические методы квантовой механики и статистической механики, а также новые экспериментальные методы (рентгеновский анализ, спектроскопия, масс-спектрометрия, магнитные методы и многие другие), физики и физико-хидшки добились больших успехов в изучении строения молекул и кристаллов и в познании природы химической связи и законов, управляющих ею. [c.15]

Орбиталь углерода отличается по энергии от трех вырожденных р-орбиталей, поэтому четырем многоцентровым связывающим, орбиталям, несомненно, отвечают два разных уровня энергии 1 длягр1и 2 трижды вырожденный для 1 32, г з и 11)4. Существование именно двух уровней молекулярных электронов доказано экспериментально. Методом фотоэлектронной спектроскопии у СН4 установлены два первых ПИ с уровней Ь (12,51 эВ) и ах (22,39 эВ). [c.100]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсуждения бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккеля и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической. Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включая аннулсны, ионы, полициклические системы и гетероциклы. В заключение мы рассмотрим наиболее обычный экспериментальный метод решения вопроса о том, является ли данное соединение ароматическим. Для более полного усвоения последнего раздела читатель должен быть знаком со ЯМР-спектроскопией (гл. 29). [c.558]

Из-за неблагопрятных для проведения экспериментов ЯМР свойств ядра С, перечисленных в начале этой главы, развитие спектроскопии углеродного магнитного резонанса значительно сильнее зависело от прогресса экспериментальных методов и аппаратуры, чем в случае ЯМР протонов и фтора. [c.385]

Рециклизация фурфуриламинов и карбамидных производных в условиях жидкофазного каталитического гидроаминирования, в кислых водно-органических средах, приводит к неизвестным ранее и недоступным иными путями гидрокси-алкилзамещенным имидазолидинам 37, пиперазинам 38, 39 и 1,2,4-пергидро-триазинам 40, 41 [107-109]. Схема азациклизации аминофуранов установлена на основании интерпретации экспериментальных данных по изотопному обмену методом спектроскопии С путем сравнительного анализа спектров продуктов реакции, полученных в условиях протоно- и дейтерообмена [108]. Суммарный выход азагетероциклов достигает 80% [107, ПО]. [c.224]

Экспериментальные методы фемтохимии основываются на достижениях фемтосекундной спектроскопии (см. разд. 5.2.9). Можно вьщелить три основных направления этой новой области исследований динамика внутримолекулярных процессов и переходного состояния при химическом превращении кинетика сверхбыстрых химических реакций управление внутримолекулярной динамикой и элементарным химическим актом. Эти три направления кратко описаны в последующих разделах. Приведенные примеры взяты из обзора А. Зевайла. [c.170]

А. Ферштом еще одного варианта эмпирического подхода [11], который после необходимой коррекции может обрести значительный научный потенциал [2]. Подход универсален в изучении структуры и стабильности конечных и промежуточных состояний белковой цепи вне зависимости от присутствия остатков Суз. Он включает целый комплекс различных экспериментальных методов, но своим появлением обязан становлению в начале 1980-х годов генной инженерии, сделавшей доступными практически любые полипептидные последовательности стандартных аминокислот. В результате появилась возможность иметь сколь угодно представительный набор искусственных белковых аналогов, отличающихся от природного объекта числом и местом аминокислотных замен. Такие сайт-специфические белковые мутанты могут служить инструментами или зондами, позволяющими получать тонкую структурную информацию о процессе самоорганизации белка, недоступную никаким другим путем. Появление вместо одного объекта исследования набора целенаправленно модифицированных аналогов повышает интерпретационные возможности многих экспериментальных методов (ЯМР- и КД-спектроскопии, методов остановленной струи, изотопного обмена и др.), особенно при их комплексном использовании. [c.87]

Пространственное строение и динамические свойства белковых глобул изучаются теоретически и при помощи ряда экспериментальных методов. Наиболее детальную информацию дает рентгеноструктурный анализ. Более простые методы оптики, оптической спектроскопии, спектроскопии ЯМР и ЭПР, а также if спектроскопии дают сведения о долях остатков, находящихся в а- и -структурах, о внутриглобулярной подвижности и т. д. Эти методы охарактеризованы в следующей главе. [c.112]

Особое значение имеют также новые экспериментальные методы исследования растворов дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, адсорбционная и рама-новская спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электр01 ный парамагнитный резонанс, диэлектрические и магнитные методы. [c.14]

Известные ученые нз Швейиарнн исчерпывающе излагают теорию, экспериментальные методы и различные приложения импульсной ЯМР-спектроскопии (главным образом двумерной). В книге дается сравнительная оценка достоинств и недостатков различных экспериментальных методов на многочисленных примерах, конкретных системах. Ее можно рассматривать кал энциклопедию современной импульсной ЯМР-спектроскопни. [c.4]