Адсорбция ионов в плотной части двойного электрического слоя

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи — Чепмена ие учитывала наличия слоя Гельмгольца и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами иоиов приводит к тому, что не учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя. Теория Гуи — Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд нонов электролитов, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности. [c.60]

Адсорбция ионов в плотной части двойного электрического слоя [c.21]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

По схеме Штерна—Грэма, плотная часть двойного электрического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь может состоять из внутренней и внешней частей. Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами плоскость их максимального приближения к поверхности отстоит от поверхности на расстояние х=й 1 (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции плоскость их максимального приближения к поверхности расположена на расстоянии х=й2>(1 (это внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна— Гельмгольца, могут иметь как противоположный (рис. VII—3), так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак (рис. VII—4). Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодей- [c.178]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

При специфической адсорбции суммарный заряд ионов в плотной части двойного электрического слоя, противоположный по знаку заряду электрода, больше, [c.102]

Концентрация свободных носителей тока в полупроводниках очень низка по сравнению с концентрацией в металлах, а также в растворах электролитов, даже весьма разбавленных. Благодаря этому внешнее электрическое поле проникает далеко в глубь полупроводника и у его поверхности образуется область пространственного заряда. На распределение потенциала между областью пространственного заряда и плотной частью двойного электрического слоя оказывают большое влияние заряды, локализованные на поверхности раздела (так называемые поверхностные электронные состояния). Так, на германиевом электроде скачок потенциала со стороны раствора обусловлен в основном адсорбцией кислорода и включает две компоненты — дипольную и ионную . Первая связана с полярностью связи Ое—О, вторая — с частичной диссоциацией поверхностного окисла (Ю. В. Плесков, М. Д. Кротова). [c.169]

На основе суперпозиционного приблин(ения построена теория как плотной, так и диффузной части двойного электрического слоя. Рассмотрено влияние собственного объема ионов и парных корреляций на структуру диффузий части двойного слоя и определены границы применимости уравнения Пуассона — Больцмана. Получена изотерма специфической адсорбции в плотной части двойного слоя. Проведено детальное сопоставление этой изотермы с экспериментом. [c.364]

Электрическое поле плотной части двойного электрического слоя может сущ ественно влиять на энергию адсорбции как ионов, так и органических молекул. При больших полях органические молекулы удаляются с поверхности твердого тела. Отклонение электродного потенциала на 100—200 мВ от точки нулевого заряда бывает достаточным для заметного уменьшения адсорбции аполярного собирателя, если значительная часть потенциала падает в плотной части двойного электрического слоя. В этих условиях может наблюдаться также уменьшение адсорбции и прочности закрепления реагентов в ионной форме, особенно если в процессе адсорбции не образуется прочное химическое соединение. Наличие заряда изменяет поверхнос1ное натяжение на границе раздела, улучшая смачивание твердых частиц и препятствуя закреплению их на поверхности пузырьков воздуха. [c.296]

При специфической адсорбции скачки потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя имеют противоположные знаки. Изменение нотенциала ф , в двойном электрическом слое определяется работой перехода ионов из раствора на электрод или из электрода в раствор, то есть разностью химических потенциалов ионов на электроде и в растворе. [c.70]

Вследствие специфической адсорбции, т. е. адсорбции, не обусловленной чисто электрическими силами, количество ионов, находящихся в плотной части двойного слоя и прочно связанных с электродом, может быть таким, что плотность зарядов в этом слое превысит плотность зарядов на электроде. В данном случае электрод притянет к себе извне определенное количество ионов, имеющих, однако, заряд, противоположный заряду ионов, находящихся в плотной части двойного слоя. Эти избыточные ионы не будут прочно связаны с электродом, т. е. они расположатся диффузно. Распределение потенциалов в плотной и диффузной частях двойного слоя в этом случае характеризуется кривой рис. 13,6. Связь между электрохимическим и электрокинетическим потенциалами, а также распределение зарядов определятся при этом следующими соотношениями [c.30]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Согласно Штерну [131, использовавшему взгляды Гуи [14], Чапмана [15] и Гельмгольца [16], строение двойного электрического слоя на границе электрод раствор можно представить следующей схемой (рис. 1). Заряженная поверхность электрода (на рис. 1, а заряд электрода показан отрицательным) электростатически притягивает ионы противоположного знака (неспецифическая адсорбция ионов). Часть ионов, непосредственно примыкающих к поверхности электрода, образует плотный, или гельмгольцевский, слой другая же часть ионов вследствие термического броуновского движения, противодействующего электростатическому притяжению электрода, образует размытый, или диффузный, слой. [c.7]

Расиределение скачка нотенциала в двойном электрическом слое, показанное на рис. 10, имеет место в тех случаях, если заряд электрода не меньше заряда ионов противоположного знака, прилегающих неносредственно к электроду, то есть если заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим иритяжением ионов к электроду. Однако ряд ионов способен притягиваться к новерхности электрода не за счет электростатических сил. Такие силы аналогичны силам притяжения атомов в молекулах с ковалентной связью, и нри их наличии к поверхности электрода притягивается такое количество ионов, суммарный заряд которых неэквивалептеп заряду металлической обкладки двойного слоя. Это явление носит название специфической адсорбции. При специфической адсорбции суммарный заряд ионов в плотной части двойного электрического слоя, противоположный по знаку заряду электрода, больше, чем заряд электрода. Эти плотно прилегающие к электроду ионы в свою очередь притягивают из раствора ионы того же знака, что и заряд электрода, и в диффузной части двойного слоя появляется избыток ионов с зарядом того же знака, что и заряд электрода. Изменение нотенциала в двойном электрическом слое нри специфической адсорбции катионов и анионов показано на рис. 22. [c.69]

По поводу формулы (Vn.32) необходимо отметить следующее. При ее выводе мы исходили из условия равенства электрохимических потенциалов ионов в глубине раствора и в глубине кристалла. Поэтому найденная с помощью (УП.З2) величина характеризует перепад потенциала между объемом раствора, где условно потенциал принят равным нулю, и объемом кристалла, где он равен l oo. Обычно предполагается, что l ooравен потенциалу пов рхности кристалла i o. На самом деле это не так. Действительно, для того чтобы менять концентрацию ионов Ag и Гб растворе, мы обязательно должны вводить в него третьи ионы, которые не входят в рещетку кристалла. Третьи ионы неизбежно будут втягиваться в плотную часть двойного электрического слоя, образующегося на поверхности кристалла хотя бы за счет электростатических сил, которые при наличии перепада потенциала всегда отличны от нуля (кроме того, они могут втягиваться в плотную часть двойного слоя и за счет сил специфической адсорбции). Появление третьих ионов, в свою очередь, обязательно повлияет на величину поверхностного потенциала, что не учитывается формулой (УП.32). Таким об разом, традиционное рассмотрение механизма образования заряда на поверхности кристалла AgJ является неполным, для получения более точных формул его необходимо дополнить условиями постоянства электрохимических потенциалов третьих ионов для полупространства л > 0. Не рассматривая эти осложнения, перейдем к диссоциации активных центров, расположенных на поверхности стенки. Данный случай является также примером возникновения двойного слоя за счет различной растворимости поверхностных ионов (рис. УП.4). [c.74]

Специфика электродного металла, растворителя, а также адсорбирующихся ионов и молекул отражается наиболее характерно в свойствах плотной части двойного электрического слоя. Основные сведения, описывающие свойства плотного слоя на границе висмута с раствором электролита в разных растворителях, получены количественной обработкой экспериментальных данных по адсорбции ионов и дипольных молекул тиомо-чевины (ТМ). Количественная обработка этих данных основывалась на принципе аддитивности полей, создаваемых зарядом электрода при ei = onst, и зарядом специфически адсорбированных частиц при е = onst [59]. [c.119]

Поверхностные реакции, как оказалось, являются результатом взаимодействия между адсорбированными частицами (ss-механизм), а также между адсорбированными частицами и набегающими из объема какой-либо фазы (su-меха-низм). В обоих случаях описание кинетики химического взаимодействия требует знания адсорбционных характеристик всех компонентов системы, поскольку на поверхностные концентрации реагентов влияет адсорбция нереагирующих веществ. В связи с этим становится понятным влияние примесей ПАВ на кинетику экстракции даже в неперемешиваемых системах. Особенно сильно оно в тех случаях, когда поверхностная реакция протекает с участием адсорбированных ионов. Отталкивание их одноименных зарядов может быть ослаблено или усилено за счет введения в систему ПАВ с различным знаком потенциалообразующих зарядов двойного электрического слоя. Это обстоятельство можно с успехом использовать для идентификации ионных реакций, протекающих в пределах плотной части двойного электрического слоя, установления знака заряда участвующих в этих реакциях частиц, а также при подборе ускоряющих экстракцию добавок. [c.190]

Область между диффузной частью двойного слоя и поверхностью твердого тела называют плотной частью двойного электрического слоя (слой Гельмгольца). На рис.86 схематически показано распределение потенциала в двойном электрическом слое (при отсутствии специфической, т.е, неэлектростатической, адсорбции). Толщина плотной части (1 двойного элект1эического слоя приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой. Толщина диффузной части X двойного слоя в очень разбавленных растворах составляет несколько сотен нанометров. [c.181]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для иоиов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рис. И. 13, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части плотность заряда обусловленного монопонным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностиых плотностей зарядов плотного и диффузного слоев [c.60]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое, показанное на рис. 18 и 20, имеет место в тех случаях, когд-а заряд электрода не меньше заряда ионов противоположного знака, прилегающих непосредственно к электроду, т. е. когда заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим притяжением ионов к электроду. Однако ряд ионов способен притягиваться к поверхности электрода не за счет электростатических сил. Такие силы аналогичны силам притяжения атомов в молекулах с ковалентной связью, и при их наличии к поверхности электрода притягивается такое количество ионов, суммарный заряд которых неэквивалентен заряду металлической обкладки двойного слоя. Это явление носит название специфической адсорбции. [c.98]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология