О мезоморфных состояниях полимеров

Мезоморфное состояние полимеров (см. Жидкокристаллическое состояние). [c.400]

XV. 1. о МЕЗОМОРФНЫХ состояниях ПОЛИМЕРОВ [c.349]

Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние - фазовое состояние (см.) полимера, промежуточное между кристаллическим и аморфным. [c.399]

Рис. XV. 1. Фазовая диаграмма полимерной системы, могущей существовать в изотропном (Из), нематическом (Н), смектическом (См) и кристаллическом (Кр) состояниях (а) и схемы этих состояний (6) для иизкомолекулярных жидких кристаллов эти схемы обычно изображают в аксонометрической проекции, но существенно отличалась бы только схема Из впервые для описания мезоморфных состояний жесткоцепных полимеров такую схему использовал Ди Марцио 1244) разумеется, на его схеме Из получалось просто путем увеличения беспорядка в Н

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

Если принять предложенную ранее классификацию, то появляется ряд вызывающих огорчение проблем. Полимеры одного класса имеют поразительно широкую область изменения свойств и поведения, связанную с наличием мезоморфного состояния. Они сильно различаются как по агрегатному состоянию (от почти твердых до почти жидких), так и по температурным областям стабильности. Как можно объяснить эти различия Примерно такой же фундаментальный вопрос заключается в том, каким образом оказывается стабильной фаза, для которой характерно интенсивное движение основной цепи и боковых групп. При более общем обсуждении не следует терять из вида тот факт, что многие выводы о полифосфазенах основаны на предварительных данных и что следует провести еще очень много экспериментов для определения структуры, степени подвижности и термодинамики перехода. К тому же такие эксперименты позволят изучить другие аспекты поведения полифосфазенов в мезоморфной фазе, такие, как кинетика кристаллизации из мезоморфного состояния, влияние разбавителя на температуру перехода и поведение при переходе, а также изучить необычные черты поведения при переходе, которые наблюдались у определенных образцов. [c.339]

Упорядоченная структура гелей, фиксируемая рентгенографически, наличие фазового перехода первого рода гель—раствор, высокая подвижность структурных звеньев геля и их оптическая анизотропия дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом, мезоморфном состоянии системы гребнеобразный полимер — растворитель типа лиотропных жидких кристаллов, образующихся при растворении ряда биополимеров (например, [c.157]

Одна из специфических особенностей жесткоцепных полимеров заключается в образовании лиотропных жидкокристаллических систем. Наряду с бурным развитием науки о низкомолекулярных жидких кристаллах в последние годы приобретает самостоятельное значение и новое ответвление физикохимии полимеров, связанное с изучением полимерных жидких кристаллов. Третье фазовое состояние конденсированных систем, лежащее между аморфным и кристаллическим, а именно мезоморфное состояние, оказалось характерным и для полимеров. [c.5]

Когда речь идет о жидкокристаллическом состоянии полимерных систем, необходимо несколько подробнее проанализировать само понятие жидкие кристаллы . Собственно, то определение, которое дано для низкомолекулярных жидких кристаллов, сохраняет полностью свою силу и для полимеров, но специфика полимерных систем такова, что для них характерны неравновесные состояния и проявление некоторых особенностей, свойственных жидкокристаллическому состоянию тогда, когда в действительности полимер находится в аморфном, а не в мезоморфном состоянии. [c.26]

Примеры мезоморфного состояния жесткоцепных полимеров. Синтетические полипептиды [c.76]

Примеры мезоморфного состояния жесткоцепных полимеров. Ароматические полиамиды [c.86]

О возможности перехода в мезоморфное состояние расплавов карбоцепных полимеров [c.107]

В связи с этим интересно подробнее остановиться на работе Смита [56], опубликовавшего результаты измерения теплоемкости расплавов полипропилена в широком интервале температур (до 310°С, т. е. до температур, при которых начинается заметный термический распад полимера). Эти исследования приводят к заключению, что полипропилен после достижения температуры плавления переходит не в изотропное состояние, а проходит по мере повышения температуры ряд мезоморфных состояний. Основное содержание экспериментов Смита сводится к следующему. [c.109]

В настоящее время трудно дать полную оценку достоверности предположения о жидкокристаллическом состоянии расплавов полипропилена, опи-ра ясь только на наблюдения, связанные с изменением теплоемкости расплава. Тем не менее сама гипотеза о мезоморфном состоянии расплавов полипропилена очень интересна. Косвенным подтверждением наличия упорядочения в этих расплавах могут служить исследования Андриановой и Каргина [59], которые установили, что введение количественно малых добавок силиконовых полимеров резко сказывается на реологических свойствах расплавов полипропилена. Это явление можно объяснить, по-видимому, только тем, что второй компонент распределяется на поверхности определенных доменов, облегчая их взаимное передвижение, т. е. что расплавы полипропилена не являются изотропными, а имеют гетерогенное строение. [c.110]

Во многих работах рассмотрены различные вопросы фазового состояния полифторалкоксифосфазенов [6, 13, 34, 201, 208, 210-232, 244, 245]. Изучение полимеров этого гомологического ряда с различной длиной бокового заместителя [231, 245] показало, что температуры стеклования полимеров увеличиваются с увеличением длины боковой группы. Температуры перехода в мезоморфное состояние, характеризуемое гексагональной упаковкой основных цепей макромолекул, практически не изменяются с возрастанием длины бокового заместителя. Интервал же существования в мезоморфном состоянии полимера с более длин- [c.351]

В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

Использование жидкокристаллических фаз как среды для полимеризации с точки зрения топохимических и топотактических эффектов не совсем оправдывает надежды, хотя эти системы и казались многообещающими [76—78]. Однако на основании исследований полимеров со структурирующими элементами были сделаны полезные выводы о мезоморфном состоянии, и можно полагать, что эти полимеры будут играть все более важную роль в технологии новых материалов. [c.150]

В последние годы возрос интерес к синтетическим полимерам, молекулы которых обладают линейной, вытянутой конформацией в растворе или раопла ве. Такой интерес выз1ван тем, что асимметричная форма молекул необходима для образования жидкокристаллических агрегатов или мезоморфного состояния. Анизотропия вязкоупругих свойств и высокая текучесть мезофазы облегчают получение хорошо ориентированных, высокопрочных волокон и пленок. [c.182]

Предыдущие результаты по поведению при термическом переходе предполагают, что соответствующий отжиг или в случае поли-бис-трифторэтоксифосфазена контролируемая кристаллизация из истинного расплава может улучшить организацию мезоморфного состояния. Это проявляется в значительном влиянии термической истории образца при температурах выше Г(1) на характеристики кристаллического состояния, о чем свидетельствует улучшение дифракционной картины и возрастание температуры перехода, площади пика и его острота при Г(1). Подобные операции отжига важны с точки зрения улучшения кристаллической организации с целью увеличения количества информации, которая может быть получена при рентгенографических исследованиях с целью разрешения структурных проблем. Однако, как и для других полимеров, улучшение кристаллической организации сопровождается увеличением хрупкости образца, полученного из раствора или литьем под давлением. [c.325]

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в [c.338]

При полимеризации винилолеата в жидкокристаллическом и твердом состояниях также была обнаружена максимальная скорость образования полимера в мезоморфном состоянии, хотя эффект ускорения был меньше В случае полимеризации N-re-метокси-о-оксибензилиден-га-стирола вообще не наблюдалось ускорения полимеризации в нематической форме жидкого кристалла . По-види-мому, ориентация мономерных звеньев в жидких кристаллах не всегда должна благоприятствовать росту полимерных цепей. Кроме того, для оценки влияния анизотропного состояния мономера на процесс развития цепей желателен выбор мономерных моделей, исключающих обрыв цепей на молекуле мономера, который имел место в последних двух рассмотренных случаях. [c.110]

Одной из причин чрезвычайно быстрого роста производства ПВХ является то обстоятельство, что пока нет другого полимера, который можно было бы подвергать такому разнообразному модифицированию, как это делают с ПВХ. Это обусловлено уникальным сочетанием в одном полимере полярности, высокой степени упорядоченности, наличия мезоморфного состояния, небольшой степени кристалличности. Такое сочетаппе структурных особенностей обеспечивает, прежде всего, возмол ность получения на основе ПВХ пластифицированных материалов с широким диапазоном механических свойств. [c.5]

Данные о полимеризации /г-МАОБК в растворе в ди-оксане (е=2,3) свидетельствуют о том, что скорость этого процесса несколько выше скорости полимеризации в растворе в ДМФА, а молекулярный вес полимера, полученного в растворе в ди-оксане не отличается существенно от молекулярного веса полимера, синтезированного в растворе в ДМФА (Мю=б-10 ). Таким образом, было установлено, что благоприятные кинетические условия полимеризации в смектических формах жидких кристаллов объясняются лишь структурными особенностями мезоморфного состояния [2]. [c.102]

Полимер, находящийся в аморфном состоянии (в виде сверхвязкой жидкости), может быть переведен в мезоморфное состояние в результате растяжения его волокон или пленок, что приводит к взаимной ориентации его макромолекул. При этом энергия расходуется как на перемещение макромолекул (или их отдельных участков), так и на уменьшение энтропии системы, переходящей в более упорядоченное состояние. [c.153]

Исследования в области жидкокристаллического состояния полимеров быстро развиваются не только по причинам собственно теоретического интереса к этому сравнительно новому направлению в физикохимии полимеров, но и в силу практической значимости таких систем. Наличие промежуточного фазового состояния между кристаллическим и аморфным приобретает особый интерес потому, что мезоморфное состояние полимерной системы сочетает в себе два важных свойства — подвижность макромолекул (в отличие от жесткой фиксации их в истинном кристалле) и самоупорядочение (в отличие от статистического беспорядка, который является термодинамически равновесным у аморфных тел). [c.219]