Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конформационные превращения в макромолекулах

    Целлюлоза как полярный гетероцепной полимер, для которого характерно сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, относится к жесткоцепным полимерам. Однако цепи целлюлозы не являются абсолютно жесткими. У нее, как у всех полимеров, возможны конформационные превращения двух видов конформационные превращения макромолекул и конформационные превращений мономерных (глюкопиранозных) звеньев. [c.229]


    Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

    Конформационные превращения макромолекул структуры [c.256]

    Адсорбция макромолекул на непористых и достаточно крупнопористых адсорбентах как в статических, так и в хроматографических условиях определяется главным образом тремя процессами — конформационными превращениями макромолекул в растворителе и у поверхности адсорбента, диффузией макромолекул в поры адсорбента и адсорбцией их на поверхности этих пор. Адсорбционное равновесие часто устанавливается довольно медленно — от нескольких часов до нескольких месяцев. [c.333]

    Значительное количество работ посвящено исследованию адсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформационных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел. [c.293]

    Аморфные области в микрофибриллах целлюлозы изучены недостаточно, и сведения об их надмолекулярной структуре ограничены. Уподоблять структуру аморфных областей структуре препаратов полностью аморфной (аморфизированной) целлюлозы неправомерно. В аморфных областях целлюлозы по сравнению с полностью разупорядоченным состоянием конформационные превращения макромолекул целлюлозы более ограничены. [c.245]

    Конформационные превращения макромолекул как ири плавлении кристаллического полимера, так и при растяжении цепи кооперативны. [c.76]

    Исследования диэлектрических характеристик в миллиметровом диапазоне длин волн позволяют получать уникальную информацию о состоянии водного компонента биосистем. Изучение этим методом ближайшего гидратного окружения макромолекул позволило построить модель, количественно адекватную данным рентгеноструктурного анализа водное окружение молекул повторяет изменения конформации при их перестройках [1, 2]. Гидратное окружение, включающее разные типы связанной воды, является одним из первостепенных участников акта самоорганизации, определяя возможность системы упорядочиваться за счет низкомолекулярного компонента, который является резервуаром, обеспечивающим его термодинамическую и электростатическую стабильность. Наблюдаемые изменения состояния водного компонента биообъектов при конформационных превращениях макромолекул и надмолекулярных комплексов разных уровней организации дает новый метод анализа эффективности качества лекарственных препаратов, который может найти щирокое применение как при создании новых лекарственных форм, так и при их производстве [3-5]. [c.630]


    В полимерах простейшими самостоятельными элементами в структурном смысле являются сегмент и макромолекула, поэтому при" характеристике структурообразования необходимо уточнить, по отношению к какому структурному элементу это делается. Возможны случаи существования дальнего порядка в полимерах но отношению к сегментам при отсутствии такового для макромолекул. Соизмеримость сегментов с молекулами низкомолекулярных веществ позволяет считать, что области ближнего порядка в расположении сегментов должны иметь размеры, сравнимые с размерами роев в низкомолекулярных жидкостях или стеклах, а именно, не превышать величины нескольких межмолекулярных расстояний. Область ближнего порядка в расположении макромолекул, соизмеримая с размерами последних, при достаточно высокой их молекулярной массе должна достигать больших размеров и сохранять асимметричность такого же порядка, как и в индивидуальных макромолекулах. Однако замедленный характер конформационных превращений макромолекул затрудняет образование такой структуры. [c.67]

    Как было обнаружено, поверхностное натяжение растворов полимеров не остается постоянным во времени, а уменьшается, постепенно принимая равновесное значение. Исследования этого явления позволили выявить механизм формирования адсорбционных слоев на поверхности раздела раствор полимера — воздух. Оказалось, что этот механизм связан с диффузией молекул полимера из объемной фазы в поверхностный слой и с процессами переупаковки и конформационными превращениями макромолекул в этом слое. В свою очередь это позволило связать поверхностные явления в растворах полимеров с параметрами [c.5]

    Впервые для исследования конформационных превращений молекул биополимеров метод спиновых меток использовался в работе [36]. Было показано, что спиновая метка, присоединенная к полилизину (радикал Х1П), а также к сывороточному альбумину быка, чувствует конформационные превращения макромолекулы. [c.357]

    Метод светорассеяния использовали также для изучения конформационного превращения макромолекул дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) при переходе ее из нативного в денатурированное состояние (см. обзор [516] ). Резкое изменение гидродинамических и оптических свойств растворов ДНК в узком интервале температуры (пли под действием другого денатурирующего фактора) принято трактовать как проявление плавления двунитевой спиральной структуры с последующим разделением на две однонитевые молекулы [516, 517]. Механизм денатурации ДНК, связанный с постепенным [c.256]

    Фенолоформальдегидные олигомеры, содержащие один-четыре цикла в цепи, реагируют с формальдегидом в 2 раза быстрее, чем олигомеры с пятью-восемью циклами, что объясняется конформационными превращениями макромолекул [292]. [c.147]

    Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

    Благодаря возможности конформационных превращений макромолекулы способны принимать форму хаотически изогнутых цепей. Однако различные виды межмолекулярного взаимодействия [c.49]

    Если в результате конформационных превращений макромолекулы принимают свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затрудняется, и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки макромолекул, не протекают. Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы [c.54]

    Если при образовании студня не возникают химические межмолекулярные связи, этот процесс является обратимым. Механическое перемешивание может перевести такой студень вновь в подвижную жидкость. Еще легче студень переходит в текучий раствор при повышении температуры (плавление студней), так как при этом увеличивается интенсивность конформационных превращений макромолекул и время жизни отдельных контактов существенно понижается. Поскольку процессы образования и плавления студней не сопровождаются фазовыми переходами, переход из текучего состояния в твердое и обратно происходит плавно в каком-то определенном интервале температур. [c.91]


    Если в результате конформационных превращений макромолекулы принимают свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затрудняется и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки макромолекул, не протекают. Для образования кристаллов необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму, что чаще всего имеет место в конденсированных состояниях полимеров. [c.43]

    У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

    Однако существенно, что течение растворов и расплавов полимеров всегда сопровождается параллельным с этим накоплением обратимых (высокоэластических) деформаций, поэтому во всех случаях (вне зависимости от строения полимерных цепей) фактором, определяющим роль деформирования при ориентационной кристаллизации, являются конформационные превращения макромолекул, что в конечном счете приводит к изменению свободной энергии системы. [c.92]

    Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул. [c.233]

    В зависимости от природы растворителя и природы полимера, а также от способности макромолекул к конформационным превращениям, например от степени гибкости макромолекулярных цепей, макромолекулы в растворах могут находиться в разных состояниях. [c.333]

    В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

    Конформационные превращения макромолекул обусловлены внутренним вращением глюкориранозных звеньев вокруг гликозидных связей. Эти конформационные превращения и придают цепям целлюлозы гибкость. При нагревании и (или) пластифицировании целлюлозы ее цепи [c.229]

    Для исследования механизма структурообразования в водных системах желатины, яичного альбумина, казеина изучалась кинетика роста прочности пространственной структуры во времени и способность ее к обратимому восстановлению после разрушения [17], а также конформационные изменения молекул белка в этих условиях [18]. В работе использовались следующие методы для измерения прочности — метод тангенциально смещаемой пластинки Вейлера — Ребиндера [19], для исследования конформационных превращений макромолекул — поляриметрические методы (оптическое вращение и дисперсия оптического вращения). Для выяснения фазовых превращений в процессе гелеобразования желатины применялся макрокалориметр типа Кальве [20]. [c.354]

    Прямые и обратные связи между характером межмакромолекулярных реакций и конформацией реагентов ярко проявляются при взаимодействии ПАК и ПМАК с ПЭГ, ПВПД и ПВС. Они подробно описаны в работах [30—35, 41], в которых показано, что именно конформационные превращения макромолекул, сопровождающие образование поликомплексов, приводят к ярко выраженной кооперативности реакций с участием ПМАК. [c.248]

    Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

    Интересные дополнительные сведения о равновесиях реакций мегкду полиэлектролитами и о структурных изменениях комплексов в процессе реакций получены при исследовании конформационных превращений макромолекул при образовании полиэлектролитных солевых комплексов. Эти исследования проведены в основном использованием реакций синтетических и модельных нолиэлектролитов, для которых в настоящее время имеется ряд методов, позволяющих идентифицировать конформации макромолекул в растворе. Существенное изменение конформации макромолекулярных компонентов при образовании полиэлектролитных комплексов было обнаружено в работах Хаммеса и др. при исследовании реакции между противоположно заряженными полипептидами — поли-1/-глутами-новой и поли-Ь-аспаргиновой кислотами и полиоснованиями — поли- -лизином и поли- -орнитином. Методами дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма было показано, что реакция между поли-//-лизином и поли-//-глутаминовой кислотой при pH = 4 и 7 (в воде и в смеси воды и метанола) приводит к конформации р-структуры полипептидов, хотя поли-Ь-лизин при этих значениях pH находится в конформации статистического клубка, а поли-Ь-глутаминовая кислота имеет конформацию клубка при pH = 7 и конформацию а-спирали при pH = 4. Образование полиэлектролитных комплексов поли-/у-аспаргиновая кислота — по-ли- -лизин и поли- -аспаргиновая кислота — поли- у-орнитин при pH = 7 сопровождается спирализацией полипептидных цепочек, в то время как индивидуальные компоненты в тех же условиях обладают конформацией клубка. [c.24]

    Фазовые переходы, обусловленные конформационными превращениями макромолекул при деформациях, описывались для поливи-нилиденфторида и полиамида В первом случае, вследствие того [c.179]

    Наиболее выражены конформационные превращения макромолекул указанного полиамфолита при большом содержании (80—90%) 2-метил-5-винилпиридина. О характере превращения при измененип растворителя от рН=1,2 до рН=13 можно судить по данным табл. 6.2. [c.255]

    Для полп-2-винилиафталина, конформационное превращение макромолекул которого происходит при температуре Гя= 60°С, температурный коэффициент парциального удельного объема (в тетралине) меняется при этом от 4,1 10" 1 град до 7,6-10 11град. Применение всех указанных выше методов, чувствительных к локальной структуре (упорядоченности) макромолекулы, позволи- [c.263]

    Характерной особенностью высокополимеров является гибкость их макромолекул. Гибкость макромолекул проявляется в процессе деформации не всегда, а при определенном соотношении кинетической энергии теплового движения и энергии межмолекулярного взаимодействия. В зависимости от подвижности элементов структуры макромолекул поведение полимера при деформации будет различным пол имер может деформироваться по закону Гука, проявлять вынужденную эластичность, обладать свойствами эластомера, высоковязкой жидкости. Во всех случаях поведение высокополимеров определяется в первую очередь возможностью конформационных превращений макромолекул, которая зависит при прочих равных условиях от химического строения мономерных единиц (наличия полярных групп, водородных связей или других видов межмолекулярного взаимодействия, величины заместителей и т. п.). [c.65]

    Методо.м обратной осмометрии исследовано изменение средне-числовой молекулярной массы (М ) в бензольных растворах полиэпихлоргидрина (ПЭХГ) и полиоксиэтилена (ПОЭ) при 298,4 К с целью определения термодинамических параметров полимер-полимерных взаимодействий в системе. Предложены схема процесса комплексообразования и метод обсчета экспериментальных данных, позволяющий учесть влияние эффекта цепи и эффекта конформационного превращения макромолекул на реакционную способность функциональных групп. [c.108]

    Благодаря возможности конформационных превращений макромолекулы способны принимать форму хаотически изогнутых цепей. Однако наличие межмолекулярных взаимодействий препятствует их беспорядочному расположению в массе полимера. Даже чисто геометрическое рассмотрение модели полимерного тела с хаотически перепутанными цепями показывает, что при учетЁ реальных валентных углов, длин связей и сил межмолекулярного взаимодействия плотность такой системы должна быть намного ниже, чем наблюдаемая в действительности. Кроме того, легкость фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, когда вещество переходит из упорядоченного кристаллического состояния в неупорядоченное аморфное и обратно, несовместима с представлениями о беспорядочно перепутанном расположении макромолекул в полимерных телах. [c.32]

    Согласно концепции Ламри изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-субстратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило комплементарностн свободной энергии химической реакции и конформационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.242]

    Этому вопросу были посвящены исследования Л. А. Блюмен- фельда с сотр. По Л. А. Блюменфельду, молекула фермента-белка до начала взаимодействия с субстратом находится в конформаци-онно равновесном состоянии. В активном центре белковая молекула становится неравновесной для соединения фермент — субстрат и элементарный акт ферментативной реакции и заключается в конформационном изменении макромолекул фермент-субстратного комплекса, причем скорость этого изменения определяет и скорость превращения субстрата в продукт реакции. [c.325]

    При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

    Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других сахаров. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы слабых связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные -гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях -D-глю-копиранозы. [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформационные превращения в макромолекулах: [c.35]    [c.24]    [c.35]    [c.134]    [c.254]    [c.108]    [c.73]    [c.83]    [c.352]   
Смотреть главы в:

Рассеяние света растворами полимеров -> Конформационные превращения в макромолекулах



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Конформационное превращение

Конформационные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте