Катализ карбонильными соединениями

Катализ карбонильными соединениями [c.182]

Вода и алка юлы являются слабыми нуклеофилами, поэтому реакция идет только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид, галогензамещенные альдегиды и кетоны) или с активированными вследствие кислотного катализа карбонильными соединениями. Эти реакции можно изобразить схемой [c.450]

Азотистые основания, обладающие достаточно высокой основностью и нуклеофильностью (аммиак, амины, гидразин), присоединяются к карбонильным соединениям в нейтральной и даже в слабощелочной среде. В реакциях со слабыми нуклеофилами, такими, как семикарбазид или 2,4-динитрофенилгидразин, необходим кислотный катализ. [c.125]

При растворении альдегидов или кетонов в спирте образуется равновесная смесь, в которой преобладают исходные соединения и Б небольших количествах присутствует полуацеталь. Полуацетали альдегидов сохраняют восстановительные свойства альдегидов (разд. 7.5.1.1). В избытке спирта при кислотном катализе полуацетали превращаются в устойчивые ацетали, которые уже не обладают восстановительными свойствами альдегидов. В отличие от альдегидов и кетонов ацетали устойчивы в щелочной среде, а в кислой среде они расщепляются опять на исходные карбонильные соединения. [c.158]

Описывая весь процесс, мы сознательно избегали слова стадия реакции, так как реально фиксируемые ступени превращения (стадии реакции) могут несколько отличаться от нашей упрощенной схемы. Так, например, многие реакции карбонильных соединений ускоряются в кислой среде. Объясняется это тем, что протон присоединяется к карбонильному кислороду, усиливая положительный заряд на карбонильном углероде и облегчая тем самым атаку нуклеофильного реагента (кислотный катализ) [c.174]

Кинетика и механизм взаимодействия карбонильных соединений с гидропероксидами, а также катализ кислотами, в том числе влияние строения [c.314]

Кислотный катализ реакций карбонильных соединений с гидропероксидами [c.315]

Из приведенного выше материала вполне очевидны перспективы использования межфазного катализа в реакциях конденсации карбонильных соединений с разнообразными компонентами, содержащими активный атом водорода. [c.128]

Побочные р-ции при А. к.-отщепление от альдоля, особенно при кислотном катализе, одной молекулы Н2О с образованием а, -ненасыщенного карбонильного соед. кротоновая конденсация) и вовлечение самого альдоля в конденсацию с др. карбонильными соединениями. [c.114]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Справедливость уравнения (5.66) была экспериментально подтверждена на примере общего кислотного катализа присоединения нуклеофилов к карбонильным соединениям. Из данных, представленных в табл. 5.4, хорошо видно, что величина а уменьшается с возрастанием р/Са нуклеофила. [c.136]

Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, а общие кислоты — как доноры протона. [c.180]

Образование карбонильных соединений вместе с другими реакциями обсуждается в общих обзорах, посвященных разложению перекисей [391, а также разложению гидроперекисей при катализе солью металла [22]. Фрагментация окси-радикалов также рассмотрена в обзоре [40]. [c.106]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Для осуществления реакций карбонильных соединений с нейтральными С-нуклеофилами необходима активация карбонильного соединения иротонированием. В условиях кислотного катализа карбонильные соединения реагируют с фенолами и арнламинами [c.448]

Таблица 3.16. Реакции сульфониевых и оксосульфониевых илидов с карбонильными соединениями в условиях межфазного катализа

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой (например, аммиак, амины, спирты, фенолы, меркаптаны, некоторые минеральные кислоты) или С—Н-кислотные соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, р-дикарбо-нильные соединения и их аналоги). Реакции веществ первой группы катализуются как щелочами (которые активируют основание), так и кислотами (они активируют винилог карбонильного соединения). [c.203]

Получается ли виниловый эфир (IX) из ацеталей (VHI) путем отщепления спирта или же он образуется непосредственно из карбонильного соединения (VI) и ортоэфира, в любом случае в условиях кислотного катализа общим должен быть промежуточный оксониевый катион (VII). Будучи продуктами конкурирующих реакций, ацетали и виниловые эфиры, как правило, сопутствуют друг другу, хотя один из них в зависимости от условий и строения карбонильного компонента может получаться в количествах, значительно преобладающих над другим. [c.64]

Таким образом, межфазный катализ может быть успешно использован для синтеза разнообразных продуктов О-алкилирования (арилалкилирования, арилирования) спиртов, карбонильных соединений и т. п. [c.77]

Эффективным окислителем спиртов и аминов в карбонильные соединения в условиях межфазного катализа является гипохлорит-ион [412]. Метод был использован для превращения арилкарбинолов и алициклических спиртов в карбонильные соединения [7, 412, 413], а также для превращения вторичных аминов в кетоны [412]. [c.140]

Реакции присоединения к алкинам, катализу- емые кислотами, идут по правилу Марковпикова. Однако пераоначалыше продукты присоединения не всегда устойчивьь Например, при присоединении уксусной кислоты образуются ацетаты енолов, которые легко превращаются в соответствующие карбонильные соединения [92] [c.106]

Ацетали и кетали можно получать из карбонильных соединений действием спиртов в присутствии анионообменной смолы [531], действием эфиров ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты [510, 532—534] или нитрата аммония [611], взаимодействием с эфирами сернистой [535], серной [536] или ортокремневой [537] кислоты. Во всех этих методах применяется кислотный катализ однако, как показал Шмитц [538], ацетали можно также получить действием диметил сульфата и щелочи. [c.262]

Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рКа реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не меггее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила — на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход чтих состояний. [c.117]

Циансилнлироваиие карбонильных соединений [2]. Т. легко реагирует с альдегидами [(1), = Н], давая с хорошим выходом продукты циансилилироваиия [(2) = Н], Кетоны в тех же условиях реагируют медленно, однако при катализе иоди- [c.528]

В результате в реакционной смеси появляетс5 такая форма карбонильного соединения, в которой электрофильные свойства карбонильного углерода значительно усилены (активированная форма I). Этим, в частности, и объясняется тот факт, что спирты, не реагирующие с альдегидами и кетонами в отсутствие катализатора, легко дают соответственно ацетали и кетали (последние пе всегда) при кислом катализе [c.143]

Таким образом, при кислом катализе конденсация карбонильных соединений протекает как электрофильная атака активной протонированной формы карбонильного соединения на соответствующий енол (см. уравнения (3) и (5)), являющийся сравнительно слабым нуклеофилом, а-при катализе основанием — как электрофильная атака самого карбонильного соединения на енолят-анион, обладающий значительно большей, чем соответствующий. енол, нуклеофильной силой (см. уравнения (4) и (8)). [c.148]

Как следует из материала, приведенного в разделе, посвященном рассмотрению альдольно-кротоновых конденсаций, конденсация карбонильных соединений может катализироваться-кислотами и основаниями. Рассмотрим возможность применения такого катализа для конденсации сложных эфиров. [c.184]

Как известно, карбонильные соединения — альдегиды и кетоны — в условиях кислотного катализа образуют ряд гем-бифуик-циональных и непредельных функциональных производных [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология