Нуклеофильные реакции карбонильных соединений

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.181]

Описывая весь процесс, мы сознательно избегали слова стадия реакции, так как реально фиксируемые ступени превращения (стадии реакции) могут несколько отличаться от нашей упрощенной схемы. Так, например, многие реакции карбонильных соединений ускоряются в кислой среде. Объясняется это тем, что протон присоединяется к карбонильному кислороду, усиливая положительный заряд на карбонильном углероде и облегчая тем самым атаку нуклеофильного реагента (кислотный катализ) [c.174]

Вполне естественно, что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений. [c.587]

Шабаров Ю. . // Нуклеофильные реакции карбонильных соединений / Под ред. В. Г. Харченко. Саратов Саратовск. ун-т, 1982, 135 с. [c.168]

Реакции карбонильных соединений с некоторыми нуклеофильными реагентами приведены ниже [c.162]

Нуклеофильным присоединением можно считать и реакцию карбонильных соединений с реактивами Гриньяра (разд. [c.161]

Нуклеофильные агенты, участвующие в карбонильных реакциях, можно разделить на три группы в зависимости от характера электронной пары, обусловливающей нуклеофильность. В соответствии с этим принята следующая классификация реакций карбонильных соединений [c.48]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Кислород, азот или сера, связанные двойной связью с углеродом, оттягивают на себя тг-электронную пару (15), что позволяет нуклеофильному реагенту атаковать атом углерода, как во многих общеизвестных реакциях карбонильных соединений. Атака нуклеофильного реагента осуществляется легче, когда гетероатом несет положительный заряд (16). [c.16]

Реакции карбонильных соединений. Нуклеофильные агенты атакуют углеродный атом карбонильной группы дальнейшее течение этой реакции аналогично реакциям алифатических соедине- [c.200]

Хлорангидриды не дают производных по карбонильной группе, так как хлор, как более электроотрицательный заместитель, чем группы ОН или МН (схема, см. стр. 438), отщепляется с водородом этих групп, и в результате получается производное кислоты. Скорость реакции карбонильных соединений зависит в сильной степени не только от заряженности углерода карбонильной группы, но и от стерических факторов, затрудняющих доступ к нему реагента. Скорость реакции зависит также и от нуклеофильности действующего реагента [15]. [c.441]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43]

Аналогично реакциям нуклеофильного присоединения карбонильных соединений. [c.681]

Ввиду того что при проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводится к заранее приготовленному реактиву Гриньяра и, следовательно, в реакционной массе имеется избыток последнего, есть основания предполагать, что на первой стадии реакции с карбонильным соединением взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. 2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует один из радикалов Н, обладающий нуклеофильными свойствами, а с другой стороны, по кислороду этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.235]

Нуклеофильные вещества, реагирующие с карбонильными соединениями, всегда содержат свободную электронную пару и поэтому могут считаться основаниями. Таким образом, реакции карбонильных соединений можно рассматривать и как кислотно- [c.293]

Все реакции карбонильных соединений с основаниями (группа а , табл. 6.1) катализируются кислотами. Причина этого очевидна карбонильные соединения представляют собой слабые основания, при присоединении протона к атому кислорода образуется мезомерный карбониево-оксониевый катион [2 на схеме (6.3а)], который является сильной кислотой и поэтому обладает повышенным сродством к нуклеофильному партнеру В—Н. При присоединении нуклеофила образуется новый катион [3 на схеме (6.36)], который в результате быстрой обменной реакции отдает протон оставшемуся после первой стадии аниону кислоты или растворителю. [c.296]

К реакщ1ям нуклеофильного присоединения относятся реакции карбонильных соединений с водой. спирт ши, меркаптанами, аммиаком, аминами, цианидами и т.д. [c.74]

При реакции карбонильных соединений с цианидами щелочных металлов или с циановодородом образуются циангид-рины. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения, причем сначала цианид-ион СМ присоединя- [c.159]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Выше мы показали, что первичные и вторичные амины являются нуклеофильными катализаторами реакций карбонильных соединений. Очевидно, что карбонильные соединения должны быть электрофильными катализаторами превращений аминов. Это положение можно проиллюстрировать на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза этилглицината [c.182]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Сильная кислота, играющая роль катализатора, оказывает влияние не только на основной атом кислорода карбонильной группы, но и на нуклеофильный агент, блокируя его электронную пару солесбразованием. Чем сильнее реагирующее основание, тем ниже концентрация кислоты, под действием которой происходит это блокирование. Поэтому для катализируемых кислотами реакций карбонильных соединений оптимальным является такое значение pH, при котором обеспечивается достаточная протонизация карбонильной группы, однако концентрация свободного, непрото-низованного нуклеофильного компонента остается еще достаточно высокой. Эта концентрация, как можно показать и путем кинетических расчетов, находится при pH, соответствующем р/С используемого основания, т. е. когда нейтрализована половина основания [c.371]

Поэтому карбонильная группа имеет два центра положительный (электрофильный, катионоидпый) на углероде и отрицательный (нуклеофильный, анионоидный) на кислороде. При реакциях карбонильных соединений определяющую роль играет электрофильный центр на углероде, ибо карбонильная группа в противоположность олефинам легко присоединяет нуклеофильные реагенты (H N, NHg, NaHSOg). [c.215]

Енолят-анионы принимают участие во многих важных синтетических реакциях карбонильных соединений — они либо присоединяются по двойным связям, либо выступают в качестве атакующих агентов нри нуклеофильном замещении. Если присоединение происходит но двойной связи карбонильной группы, то эта реакция носит название альдольной конденсации (альдольного присоединения). Присоединение к двойной связи (в достаточной степени активированной) называют конденсацией Михаэля (присоединением по Михаэлю) — она будет рассмотрена в гл. 16. Вх -Реакции енолят-анионов обсуждаются в разд. 15-3 с точки зрения принципов, лежащих в их основе, и в гл. 16 в плане их синтетического применения. [c.423]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология