Реакции замещения по карбонильной группе

Реакции замещения. Реакции замещения могут идти с заменой карбонильной группы на другие атомы или группы или с замещением атомов водорода в радикале. Особенно интересными и важными являются реакции замещения карбонильного кислорода. Их можно рассматривать как результат предварительного присоединения реагента, например аминосоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением воды или другой молекулы [c.131]

Мы рассмотрим следующие основные группы реакций альдегидов и кетонов а) реакции окисления, б) реакции присоединения по месту двойной связи карбонильной группы, в) реакции замещения карбонильного кислорода, г) реакции за счет углеводородного радикала и д) межмолекулярные реакции. [c.137]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Реакции замещения -ОН-группы в карбонильной группе являются главными для карбоновых кислот, так как приводят к синтезу функциональных производных в их карбоксильной группе (схема 16.2). [c.485]

Реакция замещения карбонильного кислорода. Из реакций замещения рассмотрим те, в результате которых происходит замещение атома кислорода карбонильной группы. [c.338]

Реакции замещения. Реакции замещения могут идти с заменой кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы или с замещением атомов водорода в радикале. Особенно интересными и важными являются реакции замещения карбонильного кислорода. Их можно рассматривать как результат предварительного при- [c.124]

Илид реагирует лишь с теми замещенными бензальдегидами, в молекулах которых имеются сильные электроноакцепторные заместители, т. е. если карбонильная группа обладает сильно электрофильным характером. Этого можно было ожидать, исходя из известной корреляции между реакционной способностью илида и его физическими свойствами, такими, как основность и дипольный момент (см. разд. 11, Б данной главы). Полученные результаты свидетельствуют о том, что первая стадия реакции, очевидно, является нуклеофильной атакой молекулы илида на карбонильную группу. Во второй стадии, по-видимому, происходит вытеснение отрицательно заряженным кислородом молекулы диметилсульфида, т. е. процесс, аналогичный хорошо известным реакциям замещения сульфониевых групп типа гид- [c.352]

При действии магнийорганических соединений замещенные ацетилен-монокарбоновые кислоты и их эфиры образуют не только соответствующие ацетиленовые спирты в результате реакции по карбонильной группе, но могут быть выделены [особенно в присутствии. хлорида меди(1)] и продукты присоединения по тройной связи. При этом пространственный ход реакции оказывается различным для кислот и их эфиров (схемы И, 12). [c.266]

Из реакций замещения альдегидной группы отметим реакции обмена карбонильной группы на остатки некоторых азотсодержащих соединений, в частности гидроксиламина ЫНгОН, гидразина N1 2—N1 2 и его производного фенилгидразина СеНз—NH — ЫНг. При взаимодействии с гидроксиламином альдегиды образуют твердые кристаллические вещества — оксимы [c.104]

Реакции замещения карбонильного кислорода у моноз протекают при действии фенилгидразина, а также гидроксиламина. Особенное значение имеет реакция с фенилгидразином, которая применяется для разделения моноз. Реакция протекает в 3 стадии 1) сначала образуются гидразоны при действии одной молекулы фенилгидразина 2) при действии второй молекулы фенилгидразина окисляется соседняя с карбонильной группой спиртовая группа с образованием карбонильной группы 3) последняя реагирует с третьей молекулой фенилгидразина с образованием нерастворимого фенил-озазона. [c.156]

Карбоновые кислоты и р-дикетоны легко окисляют карбонилы всех металлов этой группы. В данном случае растворяющая способность и донорные свойства этих реагентов объясняют протекание реакций окисления, где, по-видимому, в начальной стадии происходит замещение карбонильной группы. [c.118]

Исследование кинетики реакции замещения карбонильной группы в R O o( O)4 на трифенилфосфин позволило предположить следующий механизм реакции [195] [c.330]

Кроме того, в случае циклопентадиепилтрикарбонилмарганца могут быть осуществленрл реакции замещения карбонильных групп, которые обычно проводят под действием УФ-облучения (см. схему III). [c.111]

В литературе описаны также некоторые реакции замещения карбонильной группы в соединениях типа RзSnM( O)a (М — Не, Мп, Со). Так, при действии трифенилфосфина, трифениларсина и трифенилстибина на три-фенилоловопентакарбонил рения происходит замена группы СО на соответствующий лиганд [96]. Скорость и полнота замещения зависит от природы лиганда (и количественного соотношения компонентов) в последовательности [c.509]

Реакция замещения карбонильных групп на фосфины и фосфиты достаточно характерна для аллилкарбонильных комплексов. Ряд работ был посвящен изучению ее кинетики и механизма [422,501—503]. Показано, что в ряду аллилкарбонильных производных кобальта она является реакцией первого порядка и связана с отщеплением СО. Предложена следующая схема замещения [c.330]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

Обычные для незамещенных в положение 4 кольца 1,2,4-три-азнн-5(4Н)-онов реакции, например, замещение карбонильной группы при действии пентасульфида фосфора в пиридине, в одних случаях для 4-аминотриазинов протекает нормально [321], [c.116]

Гомогенный синтез углеводородов. Такой синтез из смеси СО и На с применением мономолекулярных катализаторов пока еще не разработан. Мьюттерти описал синтез углеводородов на гомогенных кластерных комплексах Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 [43]. При 140°С и давлении СО и Нг, равном 1,96 МПа, на кластере наблюдалось число единичных превращений, равное 10 с , т. е. сравнимое с числом превращений, которое наблюдалось Ванниче для иридия, нанесенного на диоксид кремния [21]. Реакция проявляет высокую селективность по метану. Замещение карбонильных групп в 1г4(СО)12 на три-фенилфосфин приводит к существенному сдвигу продукционной селективности в сторону этана и пропана, тем самым показывая пример изменения распределения продуктов на гомогенных кластерных комплексах. [c.273]

Во всех других реакциях этого типа имеет место не только замещение карбонильных групп, но и изменение ацетилена. Структура XXVII была доказана рентгенографически [273]. Молекула имеет связь кобальт — кобальт длиной 2,48 А, а ацетилен в значительной степени видоизменен (связь С—С удлинена до 1,37 А и связь С — фенил образует с ней углы 140°). Мы можем рас- [c.566]

Ряд интересных примеров подтверждает общий характер этого метода. Замещенная метиленовая группа может без побочных реакций замещать карбонильную группу в любой молекуле. 24-Дегидрохолестерол 6, выделенный из ракообразных. [c.158]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Очень высокая реакционная способность зтилхлорацетата (3,7 10 по сравнению с Н-С4Н9С1), по-видимому, обусловлена возможной реакцией по карбонильной группе (см. стр. 143), а чрезвычайно низкая реакционная способность циклогексил-иодида (1,8-10 ) связана с пространственными затруднениями, о чем будет сказано ниже. Диалкилфосфит-анионы проявляют высокую нуклеофильность в реакции с сс-хлорфосфонатами — это один из немногих примеров замещения хлора в таких соединениях анионными реагентами [8] [c.162]

Аналоги сахарина. Превращение безвкусного фталимида в интенсивно сладкий сульфимид бензойной кислоты путем замещения карбонильной группы сульфоновой вызвало исследования по влиянию на вкус других заместителей и изучение некоторых изменений в строении молекулы. Ранее предполагалось [400], что при действии аммиака на о-бензолдисульфохлорид получается диамид, однако позднее установлено [401], что в действительности при реакции образуется аммониевая соль о-бензолдисульф-нмида [c.68]

Карбонильные соединения. Изомерия и номенклатура. Получение карбонильных соединений из спиртов. Поляризация карбонильной труппы и связь ее с реакционноснособностью Реакции присоединения по карбонильной группе (синильная кислота, магнийорганические соединения). Реакции замещения карбонильного кислорода (гидразоны, оксимы). Замещение карбонильного кислорода и а-водородного атома на галоид. Общее понятие об альдольной и кротоновой конденсации. Отношение альдегидов и кетонов к окислению. [c.219]

Замещение карбонильных групп в комплексе Я-С5Н5МП (СО) 3 обычно происходит только при сильном УФ-облучении [184, 185]. Для этой реакции предложен механизм Sjvl, согласно которому [c.167]

Реакции ацилоксисиланов с алкоголятами щелочных металлов R зависимости от их строения, природы катиона алкоголята и типа растворителя могут осуществляться двумя путями — замещением у атома кремния (713) или реакцией у карбонильной группы (714) [2559] [c.275]

В работе [146] была изучена скорость оксимирования 2-К- и З-К -замещенных 1,4-бензохинон-1-оксимов (2-К, 3-К =С1, Н Н, С1 Вг, Н Н, Вг СНз, Н Н, СНз С1, С1). При этом было установлено, что, независимо от характера заместителя, З-К-монозамещенные оксимируются медленнее, чем те же 2-К-производные. 23-Днхлорзамещенный 1,4-бензохинон-1-ок-сим реагирует медленнее всего, со скоростью, близкой к скорости оксимирования 3-хлор-1,4-бензохинон-1-оксима. Полученные результаты указывают на значительную роль пространственных факторов в реакции оксимирования карбонильной группы, что в общем-то не удивительно, так как аналогичная закономерность известна для кетонор. Детальное исследование механизма оксимирования бензохинонов не проводилось. Однако имеющиеся сведения о механизме оксимирования кетонов и [c.78]

При реакции фторолефинов или фторацетиленов с карбонильными соединениями металлов может происходить замещение карбонильных групп с образованием л-связанных комплексов. Описана реакция, в которой фтор-олефин, замещающий триметилолово-группу, теряет фтор и образует а-свя-занное олефиновое соединение. Имеется несколько примеров реакций, в которых атомы фтора олефиновой или ароматической систем вытесняются карбонильными анионами металлов. [c.229]

Первая стадия реакции алкина с карбонилом металла заключается в замещении карбонильных групп на одну молекулу ацетилена. Этот процесс может происходить либо путем диссоциации карбонилов металлов 12] на фрагменты (механизм типа 8 1), либо по механизму замещения (тип 8ы2). Однако в обоих случаях этот процесс приводит к образованию заме-И1,енного комплекса, содержащего одну ацетиленовую группу в качестве лиганда. Как установили Штернберг и Уэндер [9], Со2(С0)в легко реагирует при комнатной температуре с ацетиленами, давая комплексы [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология