Ошибки в осмометрии

Метод осмометрии является наиболее точным и широко применяемым для определения средней молекулярной массы полимеров-неэлектролитов. Однако измерения осмотического давления растворов ВМВ-полиэлектролитов могут быть связаны с ошибками, вызванными присутствием электролитов. Во избежание ошибок необходимо вводить поправки на мембранное равновесие (Дон-нан, 1911). [c.470]

При измерениях пользуются как статич., так и динамич. осмометрами. Статич. методы характеризуются относит, большим временем установления равновесия, так что низкомол. примеси успевают равномерно распределиться по обе стороны мембраны и поэтому не оказывают влияния на результаты измерений. Однако возможна адсорбция полимера мембраной, что снижает точность определения мол. массы. При использовании динамич. методов адсорбция полимера мембраной не вносит заметной ошибки, но этот метод требует более сложной аппаратуры и точность его меньше, чем у статич, метода, если р-р содержит низкомол. примеси. Диапазон измеряемых мол. масс с помощью О. составляет 10 -10 . [c.418]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

Между молекулярным весом полимера и осмотическим давлением этого же полимера в растворе существует обратная зависимость чем больше молекулярный вес, тем меньше осмотическое давление. Поэтому при определении осмотического давления растворов полимеров с большим молекулярным весом на осмометрах, описанных выше, могут возникать большие ошибки из-за неточности фиксирования высоты уровня раствора в капилляре. [c.183]

В 1959 г. Ёши [44] предложил очень оригинальную конструкцию осмотических весов (рис. 137), используя в принципе схему весов Мак-Бена. Весы Еши очень легко термо-статировать. как и обычные осмометры, т. е. при работе с ними полностью устраняется ошибка измерений из-за колебаний температуры. Конструкция осмотических весов Еши, кроме того, позволяет легко определять температурную зависимость осмотического давления в широком интервале температуры. [c.188]

При определении молекулярных масс полимеров методом осмометрии необходимо учитывать возмон ные ошибки, из которых наиболее важны следуюш ие [4, 27]. [c.97]

Осмометры, предназначенные для измерения осмотического давления статическим методом, очень просты по устройству и в этом заключается их преимущество перед осмометрами других типов. Однако все они имеют общий недостаток длительность установления равновесия. В процессе установления равновесия может произойти увеличение концентрации раствора вблизи мембраны вследствие адсорбции полимера, что не учитывается и приводит к ошибкам в определении молекулярного веса. Этот недостаток, однако, не является принципиальным и может быть устранен при правильном изготовлении и хранении мембран. [c.442]

Физические методы. Криоскопический и эбулиоскопический методы, которые часто применяются в органической химии для определения молекулярных масс небольших молекул, обычно не применяются в химии высших полиоз. Высокие значения молекулярных масс обусловливают очень небольшие понижения температуры замерзания растворов, что ведет к большим ошибкам отсчетов и вычислений эбулиоскопический метод, связанный с применением высокой температуры, небезразличен для полисахаридов. В связи с этим в химии полисахаридов применяют другие физические методы осмометрию в различных вариантах, вискозиметрию, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. [c.59]

Однако, измеряя так осмотическое давление, мы допускаем некоторую ошибку в момент равновесия мы измеряем осмотическое давление раствора с меньшей концентрацией, чем концентрация раствора, взятого первоначально, так как при опыте происходит разбавление раствора. Для точных определений осмотического давления опыт производится 2 раза первый раз делают все, как описано выше, и отмечают высоту, достигаемую в осмометрической трубке при равновесии при повторном опыте наполняют осмометр так, чтобы жидкость стояла в осмометрической трубке на отмеченной в первом опыте высоте, и оставляют до наступления равновесия. Высота, достигнутая в осмометрической трубке при повторном опыте, уже более точно соответствует концентрации раствора. [c.67]

При измерении осмотического давления возможны ошибки, причины которых широко обсуждены в литературе. В частности, при измерениях, выполняемых на растворах полиолефинов при повышенных температурах, следует обратить особое внимание на два фактора. Если время старения растворителя, например п-кси-лола, различно по обе стороны мембраны, это может обусловить нестабильность получаемых результатов. Эффект может быть существенно ослаблен добавлением 0,1% антиоксиданта, например ди-г/7ег-бутил-п-крезола Вторым источником ошибок может оказаться недостаточная теплоизоляция верхней части осмометра, вследствие чего возникает возможность высаждения полимера (или дистилляции растворителя). Эта трудность может быть преодолена погружением всего устройства в термостатирующую жидкость или установлением дополнительного нагревателя в верхней части прибора Для измерения осмотического давления растворов полиолефинов чаще всего используется модифицированный стеклянный осмометр Зимма — Меерсона. [c.14]

Хотя оборудование, требующееся для осмометрии, весьма несложно (фиг. 4), точные определения очень затруднительны. Чтобы избежать бактериального разложения белка, определения следует проводить при низких температурах и в течение коротких промежутков времени. Для ускорения достижения равновесия часто применяют в качестве манометра капиллярную трубку. При этом капиллярных явлений [11] можно избежать, заменяя воду в капилляре толуолом. С целью уменьшить эффект Доннана и исключить ошибки, вызванные следами солей, присутствующих в белковых растворах, в качестве растворителя используют концентрированный солевой раствор в него же погружают и мембрану осмометра. Измерение мембранных потенциалов позволяет рассчитать ту часть давления р, которая обусловлена различиями в активности ионов. [c.51]

Существует несколько графических методов оценки М, и Мп, основывающихся на кривой распределения по молекулярным весам [23, 39]. Согласно этим методам, необходимо знать молекулярные веса каждой фракции в отдельности, определенные прямым или косвенным методом. Однако графические методы приводят к значительным ошибкам, более существенным в начале и конце кривой распределения. Вероятно, источник самой большой ошибки заключен в экстраполяции верхнего конца кривой распределения к 100%. Величины Мю и определенные графически, могут сравниваться с величинами, полученными с помощью прямых методов измерения молекулярных весов светорассеянием или осмометрией. [c.370]

Из этого уравнения следует, что осмотическое давление дисперсной системы определяется только численной концентрацией и не зависит от природы и размера частиц. Это же уравнение объясняет и малое осмотическое давление любой коллоидной системы, так как благодаря большой массе коллоидных частиц при одной и той же весовой концентрации численная концентрация коллоидной системы всегда значительно меньше, чем у истинного раствора. Весьма малое осмотическое давление у лиозолей было причиной ошибки Томаса Грэма, не располагавшего чувствительными осмометрами и считавшего, что у коллоидных систем осмотическое давление отсутствует вовсе. [c.67]

Значения средневязкостного молекулярного веса зависят от характера связи мел ду [т] ] и Ж и лежат ближе к значениям средневесового, а не среднечислеиного молекулярного веса. Поэтому при выборе констант к ж а для расчета средневязкостного молекулярного веса лучше пользоваться данными, полученными методом светорассеяния, а не осмометрии, но которой определяется среднечисленный молекулярный вес. Это уменьшает ошибки при расчете и позволяет получить более достоверные значения молекулярного веса. При определении молекулярного веса необходимо обраш ать внимание на то, чтобы полученное значение находилось в пределах того диапазона значений молекулярного веса, для вычисления которого эмпирическое уравнение ( .19) применимо с достаточной точностью. [c.138]

Поэтому осмотическое давление лиофобных золей значительно меньше по сравнению с истинными растворами. Весьма малое осмотическое давление лиозолей было причиной ошибки Томаса Грэма, не располагавшего чувствительными осмометрами и считавшего, что у коллоидных растворов осмотическое давление отеутетвует. [c.121]

При использовании осмометра высокого давления вряд ли можно достигнуть истинного равновесия. Поэтому для ускорения эксперимента использовали динамический метод. Если примерно были известны ожидаемые значения я, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. Однако даже при использовании описанной методики для получения одного значения л необходимо 2—3 ч. [c.223]

По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26]

Самая большая трудность осмометрии состоит в приготовлении соот-ветствуюш,их полупроницаемых мембран. Проницаемость по отношению к растворителю должна быть достаточно высокой, чтобы равновесие устанавливалось не слишком долго, а по отношению к растворенному веществу — ничтожно малой. Это условие обязательно. Проникновение растворенного вещества сквозь мембрану приводит к большим ошибкам кроме того, как подчеркнул Ставерман [199, 200], в осмометре с проницаемой мембраной (даже если осмотическое давление экстраполировать к нулевому времени) мембрана с самого начала ведет себя так, как будто присутствует только часть взятого количества растворенного вещества. Величина этой части определяется коэффициентом разделения мембраны, который равен нулю для полностью проницаемой мембраны и единице — для непроницаемой. Опыты, поставленные Альвонгом и Самуэльсоном [5], подтверждают теорию Ставермана. [c.30]

Быстрота измерений. Осмометр должен работать как можно быстрее, так как вытекание раствора из ячейки, диффузия сквозь мембрану, адсорбция полимера на осмометре или на мембране, изменения объема, обусловленные колебаниями температуры, могут приводить к ошибкам. Скорость приближения мениска жидкости в осмометре к равновесию зависит от соотношения между размерами эф к-тивной поверхности мембраны и поперечного сечения измерительного капилляра. Эта зависимость обусловлена тем, что, во-первых, для данного осмотического давления объем жидкости, который должен пройти сквозь мембрану, пропорционален величине поперечного сечения капилляра, во-вторых, скорость переноса растворителя сквозь мембрану пропорциональна работающей поверхности мембраны, и потому чем больше эта поверхность, тем меньше время, необходимое для переноса требуемого объема растворителя. Таким образом, скорость измерений может быть повышена или уменьшением диаметра капилляра, или увеличением поверхности мембраны. Однако при использовании капилляра диаметром менее 0,2 мм трудно избежать засорения капилляра. Увеличение поверхности мембраны требует особого внимания к устройству деталей осмометра, поддерживающих мембрану. [c.107]

При работе с осмометрами Цимма — Майерсона и подобными приборами, в которых Л имеет величину около 3—4 см, а Лд часто равно 2—3 см, ошибка при расчете осмотического давления по уравнению (36) обычно не превышает 1%. При работе с осмометрами Фуосса — Мида и приборами, [c.147]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

Для прямого определения среднечислового и средневесового молекулярных весов наиболее употребительной является техника мембранной осмометрии и светорассеяния. Методики измерения описаны в работах [16, 17]. Для полистирола методика измерения разработана весьма подробно, так что можно ожидать абсолютной точности в пределах ошибки 10%. Все же в упомянутых выше исследованиях IUPA [219] разброс значений найденных в различных лабораториях, оказался значительно больше ( 30%). [c.18]

Важнейшее значение для синтеза карбонилов металлов имеет измерение молекулярного веса. Криосконический метод в некоторых случаях дает большую ошибку [127], но, как правило, если используется нодходяш ий растворитель, метод дает хорошие результаты. Метод тензиметрического измерения давления паров в аппарате, показанном на рис. 10, дал хорошие результаты для Тс2(С0)ю [38]. В настоящее время разрабатывается метод дифференциального измерения температуры чистого растворителя по сравнению с раствором карбонила металла в этом же растворителе. Для этого используют прибор тина осмометра Мечролаб . [c.128]