Валентные электроны в металлах

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

Но при низких температурах у лития и натрия устойчивы более плотные упаковки. Некоторые свойства щелочных металлов приведены в табл. 11. Из этой таблицы следует, что плавление не сопровождается заметным изменением координационного числа г. Расхождения между величинами г в твердой и жидкой фазах не выходят за пределы ошибок опыта. Проводимость уменьшается на 30—40%. Постоянная Холла почти не меняется [17]. Следовательно, состояние почти свободных электронов при плавлении не претерпевает существенных изменений. Замечательны оптические свойства щелочных металлов. Обладая большим коэффициентом поглощения света в видимой области спектра, они прозрачны для ультрафиолетовых лучей. Показатель преломления Б ультрафиолетовом диапазоне меньше единицы. При увеличении атомного номера щелочного металла область длин волн, для которых металл прозрачен, расширяется в сторону видимого спектра. Эти свойства щелочных металлов полуколичественно объясняются теорией, основанной на представлении о почти свободных валентных электронах в металлах. [c.179]

В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются между собой, т. е. АЕ = 0. Это и обусловливает способность валентных электронов в металле свободно перемещаться по всему объему кристалла или двигаться направленно под влиянием внешнего электрического поля. Отсутствие запрещенной зоны у металлов объясняется тем, что в их кристаллах - и р-зоны перекрываются, а число валентных электронов мало по сравнению с числом вакантных орбиталей в валентной зоне. Например, [c.84]

В ионном микроскопе тонкое острие, подобное аналогичному устройству в электронном полевом микроскопе, является анодом. В основе метода лежит явление ионизации на поверхности металла молекул или атомов газа в сильном электрическом поле за счет туннелирования валентных электронов в металл. В качестве газа изображения применяется гелий и другие инертные газы. Ионы газа, ускоряясь полем 10 Ч-10 В/см дают на экране изображение атомной структуры поверхности. На рис. 2.10 показана схема полевого ионного микроскопа с усилением изображения. [c.50]

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, хим. связь, обусловленная взаимод. электронного газа (валентные электроны) в металлах с остовом положительно заряженных ионов кристаллич. решетки. Идеальная модель М.с. отвечает образованию частично заполненных валентными электронами металла зон энергетич. уровней (см. Твердое тело), наз. зонами проводимости. При сближении атомов, образующих металл, атомные орбитали валентных электронов переходят в орбитали, делокализованные по кристаллич. решетке аналогично делокализованным п-орбиталям сопряженных соединений. Количественно описать М.с. можно только в рамках квантовой механики, качественно образование М. с. можно понять исходя из представлений о ковалентной связи. [c.41]

Металлические связи возникают только между большими группировками атомов. Этот тип связи придает металлам их характерные свойства — непрозрачность, блеск, ковкость и хорошие электро- и теплопроводности. Металлическая связь обусловлена внешними, или валентными, электронами. Волновые функции этих электронов так распределены в пространстве, что имеют значительные плотности вероятностей при расстояниях, равных межатомным расстояниям в металлах. При перекрывании волновых функций валентных электронов в металлах образуются орбитали, которые распространяются на весь кристалл. Электроны движутся по всему кристаллу, и в некоторых случаях можно считать, что имеется электронный газ, однако мы увидим, что это свойство-основное отличие от других газов. [c.587]

Влияние числа валентных электронов в металле на прочность кристаллической структуры иллюстрируется данными табл. 5.53. [c.220]

Возрастание числа валентных электронов в металле влияет на физические свойства таким же образом, как и уменьшение межатомного расстояния (рост энергии связи). [c.220]

Эти рассуждения приводят нас к выводу, что металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки и погруженных в море подвижных электронов. Такое представление о более или менее однородном электронном море подчеркивает важность различия между металлическими связями и простыми ковалентными связями. В молекулярных ковалентных связях электроны локализованы таким образом, что положения атомов строго определенны. Мы говорим, что связи имеют направленный характер электроны стремятся сосредоточиться в определенных областях пространства. Наоборот, валентные электроны в металле распределены почти равномерно по всему кристаллу, так что металлическая связь не имеет направленного характера обычной ковалентной связи. [c.455]

Строго говоря, для различных разобранных в теории случаев это выран еиие оказывается лишь очень близким к приведенному выше и содержит в члене, зависящем от импульса, коэффициент а, значение которого — порядка единицы и равно, например, для натрия 1,05, для меди 1,07 и для лития 0,75. Может быть, близость коэффициента а к единице и является объяснением того обстоятельства, что достаточно грубое, вообще говоря, приближение свободных электронов иногда приводит к результатам, вполне удовлетворительно согласующимся с экспериментом в той части, которая обусловлена характером распределения валентных электронов в металле по энергии. Эта формула должна давать удовлетворительные результаты для мета.ллов с небольшим числом валентных электронов, до тех пор пока их энергия не станет приближаться к значениям, характерным для границы области разрешенных энергий, границы рассматриваемой зоны Бриллюэна. Для этой области энергий (достаточно удаленной от границ зоны) нетрудно подсчитать и число возможных состояний электронов заданной энергии в объеме (Д/с) пространства импульсов. [c.25]

Экспериментальное подтверждение модели не снимает, однако, вопроса о ее теоретическом обосновании. Требуется объяснить, почему валентные электроны в металле можно считать свободными и даже наделять их совокупность свойствами идеального газа, несмотря на то, что, несомненно, имеются сильные взаимодействия электронов с решеткой (положительными ионами, колеблющимися около положений равновесия) и между собой. Показатель интенсивности взаимодействия электронов с решеткой — высокий потенциальный барьер выхода электронов из металла. Движение электронов происходит в потенциальном ящике с весьма высокими стенками, причем поле внутри ящика, создаваемое решеткой, является периодическим. [c.207]

Так, кристаллическое строение металлов больших периодов может быть связано со строением внешних электронных оболочек. Число электронов, переходящих в электронный газ, определяет электронную концентрацию данной металлической структуры и строение внешней оболочки иона. Ненаправленное взаимодействие образовавшихся ионов с коллективизированными электронами обусловливает главную металлическую компоненту межатомной связи в металлах. Чем выше концентрация электронного газа и чем меньше размеры ионов, тем выше энергия металлической связи. Внешние валентные электроны в металлах коллективизированы и не образуют гибридных пар. В металлах с кубическими плотными упаковками направленных связей вообще не существует. Такие связи появляются только в результате обменного взаимодействия внешних оболочек ионов, когда они сближаются вследствие взаимодействия ионов с электронным газом и перекрываются. Обменная компонента связи ионов с внешними р - или ( -оболочками обусловливает существование объемноцентрированной кубической структуры. Такая концепция заключает в себе достоинства модели свободных электронов и зонной модели, а вместе с тем представляет распространение квантовой теории валентности на область металлического состояния, позволяя из электронного строения оболочек ионов полз ить определенные данные о кристаллической структуре металлов. Зонная теория металлов, в которой при построении зон Бриллюэна исходят из заранее заданного типа решетки кристалла, позволяет успешно вычислять целый ряд электронных, магнитных и других свойств металлов и сплавов эта теория остается справедливой. [c.229]

В работе [454] было показано, что специфика этих подходов состоит в различной степени учета й— -электронных взаимодействий. Положительные черты обоих подходов можно объединить в модели, предложенной Самсоновым [451] и основанной на представлениях конфигурационной локализации валентных электронов в /-металлах (конфигурационная модель вещества — КМВ), В отличие от представлений зонной теории КМВ допускает частичное сохранение схемы Хунда на атомных узлах, чем обеспечивается корректный учет внутриатомных взаимодействий. Одновременно флуктуации конфигураций обусловливают зонный характер энергетического спектра металла, т. е. наделяют межатомную связь металлическими чертами, которые неспособна адекватно отразить модель Гайтлера—Лондона. [c.22]

Весьма высокие для металлов значения электрической проводи-мостн указывают на значительную подвижность электронов в пространственной металлической структуре ( модель свободных электронов ). Свободные валентные электроны в металлах, перемещаясь по энергетически доступным орбиталям, осуществляют нелокали-зованную ненаправленную химическую связь между атомами и определяют электрическую проводимость металла. [c.122]

Таким образом, при Т = О все наинизшие энергетические уровни заполнены все уровни, отвечающие энергии, большей, чем р,о, пустые (см. рис. 23). Величина 8у = есть энергия Ферми. Будем отсчитывать эту величину от дна валентной зоны, т. е, будем учитывать только кинетическую энергиию электронов, которая для электрона на дне зоны равна нулю , Полное число валентных электронов в металле N равно числу квантовых состояний в валентной зоне с энергией от О до Sf. Так как электроны валентной зоны аналогичны свободным, для числа квантовых состояний исгюльзуем формулу (УП1.39) и запишем [c.190]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство — оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что метал.лическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокашизация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металличе ской связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов. [c.94]

Существует ряд доводов в пользу представления о том, что валентные электроны в металлах при обычных условиях движутся по всему объему металла так же, как молекулы газа движутся в объеме сосуда. Если теплопроводность металлов обусловлена движением свободных электронов, то пз только что выведенных формул можно получить следующее выражение для коэффициента теплопроводпостн [c.60]

Другой характерной особенностью зонной структуры кремния является то, что следу1рщая вакантная 4 -зона не перекрывается с валентной на межатомных расстояниях г = Го, а отделена от последней зоной запрещенных энергий АЕ. Электроны, находящиеся в валентной зоне, участвовать в электрической проводимости не могут, так как в этой зоне все состояния заняты. Для возбуждения электрической проводимости необходимо любым путем (нагревание, облучение) сообщить электронам энергию, равную АЕ (рис. 90, б). Тогда возбужденные электроны попадают в свободную 4в-зону, которая называется зоной проводимости, и становятся способными участвовать в электрической проводимости. Энергетический промежуток между верхним краем (потолком) валентной зоны и нижним краем (дном) зоны проводимости (АЕ) называется шириной запрещенной зоны. Эта величина представляет собой важнейшую характеристику кристаллического вещества. В зависимости от ширины запрещенной зоны все кристаллические вещества подразделякЗгтся на три класса металлы, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). В металлах ширина запрещенной зоны равна нулю, так как заполнений и свободная зоны перекрыван>тся между собой и, в сущности, вкпент пая зона одновременно будет и зоной проводимости. Именно способность валентных электронов в металлах к свободному перемещению по всему объему кристалла и обусловливает их высокие электрическую проводимость и теплопроводность. [c.191]

Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]

Возможность свободного перемещения валентных электронов в металле обусловливает его высокую электропроводность. Кроме того, энергия связи в щелочных металлах, таких, как натрий, значительно меньше, чем в ионных кристаллах, например ЫаС1, частично из-за большего межатомного расстояния, и такие металлы легко деформируются. В то же время переходные металлы, в частности железо и вольфрам, имеют более высокие температуры плавления и обладают очень высокой прочностью в этих металлах частично заполненные внутренние электронные оболочки также дают существенный вклад -в образование связи. [c.15]

Это описание передает картину лишь схематически, так как валентные электроны в металле не привязаны строго к какому-нибудь определенному месту, а могут более или менее свободно двигаться внутри кристаллической решетки, образованной положительно заряженными ионами металла. Выход двух электронов из металличесхого цинка (что обусловлено нейтрализацией ионов меди) делает возможным удаление иона цинка из металла. [c.133]

На рис. 5 приведена кривая интенсивности, полученная путем микрофотометрирования линий К[3,. магния [сплошная пиния —Кр-линия магния, пунктирная кривая —I—[Е— о) ]-Вид КРх-линии магния тиничен для эмиссионных полос истинных металлов и очень напоминает аналогичные, тщательно изученные в настоящее время, кривые для натрия и лития, поддающиеся удовлетворительной расшифровке на основе теории полусвободных электронов. Вследствие хорошей электропроводности магния необходимо предположить перекрытие двух первых энер1 етических зон этого металла, соответствующих Зх- и 3/)-энергетическим уровням в его атомах, и распределение валентных электронов в металле таким образом, что их передвижение в зоне проводимости осуществляется с достаточ- [c.40]

Представления о резонансных связях и об одноэлектронных связях кажутся искусственными, и они также не привели к решению вопроса. Занятие валентных электронов в направленных связях противоречит теории свободных электронов и зонной модели металлов, где эти электроны не рассматриваются локализованными в определенных направлениях. Особенно ярко несостоятельность такого подхода выявляется на примере ]целочных металлов, имеющих ОЦК структуры, в которых свободный электрон должен обеспечивать образование шести двухэлектронных направленных связей и металлическую проводимость. Выход из создавшихся трудностей заключается в том, чтобы считать валентные электроны в металлах почти свободными и взаимодействующими с периодическим нолем решетки, т. е. сохранить полностью модель коллективизированных электронов и зонную модель, а происхоягдение кристаллической структуры искать во взаимодействии внешних оболочек металлических ионов. [c.205]