Модель эквивалентных сфер

В ранее предложенной модели эквивалентных сфер [2] эффективный радиус сферических частиц г принимали прямо пропорциональным корню квадратному из числа атомов основной цепи в макромолекуле Z, т. е. r = k Yz. Однако в общем случае более правильно принять, что даже для концентрированных растворов r=ftZ / + , где величина е лежит в пределах О —0,5, а ее точное значение определяется природой полимера и растворителя, а также температурой. В этом случае можно записать следующее уравнение, вывод которого аналогичен выводу соответствующего уравнения в работе [2] [c.334]

III. 7.1. Модель эквивалентных сфер [c.103]

В модели эквивалентных сфер [46] используется эффективный хроматографический размер макромолекул. Здесь учитывается, что гибкоцепные макромолекулы являются статистическими ансамблями элементарных сегментов, распределенных в пространстве по некоторому закону. Для линейных макромолекул в равновесных условиях этот закон распределения близок к гауссовому. Модель постулирует, что с каждой макромолекулой мояшо сопоставить статистический ансамбль эквивалентных сфер с радиусами R [c.103]

Механизм ГПХ-разделения макромолекул по размерам в модели эквивалентных сфер можно назвать молекулярно-ситовым. Здесь макропористый сорбент играет роль своеобразных молекулярных сит, просеивание через которые зависит от соотношения эффективных хроматографических размеров макромолекул и пор сорбента. Описание этого эффекта с помощью равенства (111.3) выглядит наиболее естественным, если в качестве сорбента используют пористые стекла или силикагели, для которых понятие поры более реально, чем для гелей. [c.104]

Следует отметить, что конформационные изменения, оказывающие влияние на результаты ГПХ-эксперимента, наблюдаются не только при переходе макромолекул из одной фазы в другую. Они нередко происходят и в каналах подвижной фазы, где из-за вязкости раствора всегда появляется поперечный градиент скорости потока, а неоднородность в упаковке колонки, проявляющаяся особенно при ее старении (когда нижняя часть колонки оказывается упакованной более плотно, чем верхняя), порождает продольный градиент скорости. Находящиеся в таком потоке макромолекулы испытывают деформацию. Растягивание макромолекул в градиентном ламинарном потоке и ориентирование вдоль него приводят к уменьшению вероятности попадания макромолекул в норы сорбента. Соответствующий расчет удобно проводить, используя, например, модель эквивалентных сфер. [c.117]

Другое критическое замечание, высказанное по поводу теории набухания молекулярных клубков Флори, касается допущения о сферической симметрии расиределения сегментов цепи. Выше было показано [уравнение (111-13)], что клубок в действительности имеет довольно удлиненную форму и что возрастающее расстояние между концами цепи приводит к увеличению размеров клубка в направлении, параллельном, а не перпендикулярном вектору расстояния между концами цепи. Исходя из этого, Курата и др. [263] предложили модель, в которой сегменты цепи распределены равномерно внутри эквивалентного эллипсоида вращения, выбранного таким образом, чтобы он имел те же основные радиусы инерции, которые имеет и гауссова цепь в соответствии с уравнением (111-13). Объем такого эллипсоида пропорционален (1 + За е) 2. Рассуждения, подобные приведенным выше для модели эквивалентной сферы, приводят к набуханию цепи в результате эффекта исключенного объема, который в принятой системе обозначений определяется как [c.117]

Для сравнения уравнений (111-32) и (111-31) наиболее важное значение имеет асимптотическое поведение а . В то время как, согласно модели эквивалентной сферы, для очень длинных цепей должно быть пропорционально длине цепи в степени 0,1, эллипсоидальная модель асимптотически приводит к значениям ссе, пропорциональным Окада [c.117]

Точное решение задачи о переносе теплоты и массы к слою шаров представляет большие трудности. Авторы опубликованных работ обычно исходят из решения для одиночного шара, вводя в него коррективы, связанные с обтеканием шара в ансамбле соседних, шаров. В разделе П.2 была рассмотрена задача обтекания шара в слое с расчетом перепада давления при течении жидкости в режиме преобладания сил вязкости и дано описание модели, предложенной Хаппелем [60], в виде шара со сферической оболочкой, двигающегося в жидкости. В работе [61] эта модель применена к решению задачи переноса тепла и массы в области преобладания сил вязкости. При обтекании шара в частично заполненном объеме (е < 1) отношение диаметра шара к диаметру эквивалентной сферы имеет вид [c.141]

В рамках этой модели можно приближенно оценить диффузионную подвижность макромолекул в цилиндрических каналах пористого тела (порах). Для этого будем считать, что в каналах радиуса г макромолекуле следует сопоставить ансамбль эквивалентных сфер [c.106]

Модели, использованные до сих пор (см. ниже), приводили к уравнениям, которые идентичны уравнению (20-9), т. е. введение эквивалентной сферы является обоснованным. Однако для с помощью моделей получены числовые значения. [c.398]

Используя молекулярную модель Дебая, можно определить радиус эквивалентной сферы Яв как по коэффициенту диффузии [уравнение (5.69)] [c.403]

Наиболее полные расчеты процесса гомогенизации были проведены на моделях гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки [21, одночастичного приближения [3] и концентрических сфер [4]. Первые две модели целесообразно применять в тех случаях, когда взаимное расположение частиц сорта А и частиц сорта В геометрически эквивалентно, что наблюдается, в частности, в статистических смесях. Модель концентрических сфер предпочтительна при анализе гомогенизации в матричных системах. Исследование микроструктуры неоднородных сплавов Ti — Zr показало, что компоненты в данной системе геометрически эквивалентны. Это отчетливо проявляется в сплавах эквимолярного состава, так как ни один из компонентов не проявляет тенденции к матричному расположению [5]. [c.100]

Для упрощения выведенного выражения заменим модель, в которой сегменты цепи распределены однородно в эквивалентной сфере с моляр- [c.115]

Свободно нротекаемая модель приложима также в том случае, если радиус эквивалентной сферы намного меньше а условие i г > очевидно, соответствует положению, при котором большая часть сферы непроницаема для любого внешнего потока. Таким образом, эту сферу можно рассматривать как единое целое с захваченной жидкостью. [c.232]

Определение истинной формы молекул весьма сложно, и при поиске простых моделей следует учитывать их приближенность. Например, из данных по седиментации следует, что эффективный радиус эквивалентной сферы увеличивается с 3,5 до 5,5 нм при изменении pH от 4,23 до 2,29. Одновременно суммарный заряд молекулы альбумина увеличивается с 12 до 74. Очевидно, что эффективный радиус заряженной макромолекулы при седиментации существенно превышает ее геометрический размер из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных ча стиц. Отталкивание одноименно заряженных фрагментов в одной макромолекуле, безусловно, должно приводить к некоторому ее набуханию . Все это в различной степени относится и к размерам, установленным иными методами, так что под размерами белковой макромолекулы всегда подразумевается некое поле, эффективное для данного метода измерения. [c.550]

Поскольку поверхность пор в общем случае имеет исключительно сложную форму, то определение понятия размер норы п связано с трудностями принципиального характера. С геометрической точки зрения удобным является определение, согласно которому размер поры в любой точке порового пространства есть диаметр наибольшей сферы, которая содержит данную точку и остается целиком внутри пространства поры [28]. Физическую сторону вопроса более правильно отражает следующее определение размер поры есть диаметр такой трубки, которая эквивалентна данной поре по своим гидравлическим свойствам. Данный подход используется при построении различного рода теоретических моделей пористой среды. Естественно, что пористый образец характеризуется определенным распределением пор по размеру. При обработке полученных результатов применяют кривые стандартного распределения, известные из математической статистики (типа Гаусса). [c.23]

То же самое рассмотрение, что и для плоской модели, позволяет найти вероятность W того, что точка Р поверхности сферы радиуса R — z не будет покрыта ии одним сферическим сегментом. Эта вероятность эквивалентна вероятности того, что центр сегмента G не попадет внутрь другого сегмента той же площади, но с центром в точке Р, так как только в этом случае точка Р останется непокрытой. [c.209]

J — экспе мент ьная кривая г — теоретическая кривая, рассчитанная по де Вризу [38] для Л=2(Д2) /2 3—в—кривые, полученные в модели эквивалентных сфер , для эффективных радиусов Нв= "н, = l,7Bti Щ = 2,2Нз. [c.106]

При этом Кйраъп может быть определен либо с помощью конформационной модели, либо с помощью модели эквивалентных сфер. Для нахождения/Гйд удобно воспользоваться диффузионной моделью. [c.116]

Следует также отметить вывод, сделанный на стр. 396 о том, что растворитель внутри области гибкой полимерно молекулы является в значительной степени неподвижным, и оправдывающий использование модели эквивалентной сферы. Этот вывод явно негоден для чрезвычайно жестких цепей, для которых свободнопроницаемая модель полимерной цепи может быть более применима по сравнению с обычно употребляемой нами моделью. Такая модель описана Флори (который дает библиографию оригинальных расчетных работ, основанных на ней). [c.400]

Авторы [118] объясняют чрезвычайно низкие значения коэффициентов теплоотдачи при Кеэ < 1 на основе модели течения газа по отдельным каналам, мимо обширных плохопроду-ваемых областей зернистого слоя. На основе опытных данных найдена относительная длина этих каналов которая оказалась обратно пропорциональной диаметру зерен. Из этого следует постоянство длины каналов для всех исследованных слоев, что противоречит представлениям о подобии гидродинамических процессов в зернистом слое. Расчетная зависимость при = 10 плохо соответствует опытным данным (рис. IV. 20), но близка к другому теоретическому решению [120], полученному из модели внешнего массообмена шара в слое с использованием представления об эквивалентной сфере по формуле (IV. 58), но без учета постоянной составляющей переноса в пределах этой сферы за счет молекулярной диффузии. [c.162]

Здесь — средний радиус эквивалентной сферы включения =diag ( 1, Р21 -I Ря) матрица коэффициентов равновесного распределения концентраций и температур на границе раздела фаз условие (3.17) постулирует неразрывность потока субстанции через межфазную границу, причем элементы матриц в силу принятой конструкции модели следует рассматривать как эффективные коэффициенты переноса соотношение (3.18) отражает экстремальные условия на внешней сфере ячейки. [c.143]

Это укорочение связи - ожидаемый результат устранения полей окружающих ионов, и оно наблюдается в ионных парах в газовой фазе (см. разд. 8. Г). Однако в кристалле ион Вг подходит к катиону на расстояние 4,94 А, проникая между вытянутыми алкильными цепями Рг N+, и подразумевается, что и в ионной паре происходит глубокое проникновение такого типа. При этом условии увеличение эффективного радиуса R4N+ с удлинением R на группу СН не должно превышать 1,26 А, характеризуя растянутость цепей, и должно становиться достаточно низким при больших R. Величины а, рассчитанные из Kass для пикрата R4N+ в двух растворителях, демонстрируют этот эффект запределивания (табл. 3.7). В этой таблице даны средние гидродинамические радиусы "эквивалентной сферы" R4N+, оцененные Робинсоном и Стоксом [441] из объемов моделей. Как и ожидалось, для них эффект запределивания не наблюдается, а по величине они превышают межионное расстояние, о котором шла речь выше (6,5 А по сравнению с 4,1 А). [c.529]

Иначе обстоит дело с внешним массообменом. Поле скоростей, определяющее роль конвективного вклада.в массо- и теплоперенос, в этом случае существенно зависит от объемной концентрации частиц. Если, например, описывать поле скоростей в приближении ячеечной модели, то, как следует из формулы (1.83), с ростом е внешний радиус эквивалентной сферы уменьшается и, следовательно, поле скоростей вокруг пробной частицы локализуется в более тонкой области. Однако зона диффузионного взаимодействия частицы с потоком определяется не размером условной гидродинамической ячейки, а степенью конвекции жидкости и при малых значениях Ре, как известно, может составлять величину порядка радиуса частицы. Это накладывает определенные ограничения на применение таких моделей для описания массо- и теплообмена при произвольных значениях критерия Пекле. Исключение составляют большие значения Ре, когда фронт диффузионной волны вокруг каждой частицы сосредоточен в весьма тонкой области, не выходящей за пределы внешней границы гидродинамической ячейки. В этом случае решение внешней задачи можно осуществить в рамках теории диффузионного пограничного слоя. Такой подход может быть использован в первую очередь для расчета массообмена в процессах жидкостной экстракции и абсорбции, поскольку -В системах жидкостьжидкость или жидкость — газ значения Ре практически всегда велики. [c.108]

Эта точка зрения была развита в 1948 г. в работах Кирквуда и Райзмана [ ], Дебая и Бюхе[ - ], которые разработали детальную теорию гидродинамического поведения макромолекул с любой степенью прозрачности для растворителя. В теории Дебая— Пюхе макромолекула моделировалась эквивалентной сферой, равномерно заполпеппой сегментами. Кирквуд и Райзман рассл1атривали систему центров сопротивления с расстояниями между ними, равными сродним расстояниям между сегментами полимерной цепи (так называемая модель жемчужного ожерелья ). Броуновское движение сегментов макромолекулы в этих теориях не учитывалось. [c.307]

Подход Борна дает полезную схему для расчетов по модели сфера в непрерывной среде . Однако при попытке проведения конкретных расчетов возникает необходимость выяснения некоторых дополнительных вопросов. Так, надо знать радиусы ионов, если их можно считать сферическими, или радиусы эквивалентных сфер, если ионы имеют не столь симметричную форму. Существующая в настоящее время неоднозначность в определении размеров ионов такова, что ею нельзя пренебречь. Так, рекомендуемые Полингом [2] радиусы ионов щелочных металлов были поставлены под сомнение в работе Гурари и Адриана [3]. Данные табл. 1 показывают, сколь велики расхождения в этих оценках. Кроме того, радиус иона зависит от его окружения. Например, предполагается, что в вакууме он больше, чем в полярном растворителе [4]. Диэлектрическая проницаемость растворителя также не постоянна по всему объему раствора. Вблизи иона из-за диэлектрического насыщения она снижается. Конечные размеры молекул растворителя и неидеальность их упаковки приводят к возникновению некоторых пустот в среде, особенно по соседству с ионами. Чтобы объяснить повышение свободного объема раствора, принимают, что размеры ионов больше, чем предполагалось ранее [5]. Этот эффект, однако, частично компенсируется электрострикцией, которая приводит к снижению общего объема системы. [c.14]

В. Кун и Г. Кун [670], а также Дебай и Бики [671] указали, что для такой модели можно предусмотреть два крайних случая. В первом случае бусинки расположены сравнительно далеко друг от друга и поэтому возмущением потока, вызванным отдельными бусинками, можно пренебречь. Эта модель обычно называется свободно протекаемым клубком. Если такой клубок заставляют передвигаться в вязкой жидкости, то на каждое его звено независимо от присутствия других подобных звеньев действует сопрот11влоние трения и эффективный коэффициент трения клубка будет пропорционален числу звеньев, составляющих клубок. Во втором случае взаимодействие менхду возмущениями потока настолько велико, что растворитель прочно удерживается внутри клубка, который можно рассматривать как гидродинамически эквивалентную сферу . Радиус этой эквивалентной сферы регулирующ1тй сопротивление трения при поступательном движении, пропорционален некоторым характерным размерам клубка, например среднеквадратичному радиусу инерции. Тогда но аналогии с уравнением (У1-2) имеем [c.231]

Обсуждение электрофореза гибких цепных молекул значительно сложнее. Эта проблема рассматривалась Германсом и Фуджита [829], а также Германсом [830], которые использовали для частично протекаемого клубка модель, предложенную Дебаем и Бики [671] (стр. 232). Они показали, что скорость электрофореза зависит не только от гидродинамических факторов (т. е. от отношения радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Ег к гидродинамической экранирующей длине L ), но также и от отношения размеров клубка к толщине противоионной атмосферы. В частности, если ионная сила настолько велика, что Дг/с" > [c.304]

Обсуждение электрофореза гибких цепных молекул значительно сложнее. Эта проблема рассматривалась Германсом и Фуджита [829], а также Германсом [830], которые использовали для частично протекаемого клубка модель, предложенную Дебаем и Бики [671] (стр. 232). Они показали, что скорость электрофореза зависит не только от гидродинамических факторов (т. е. от отношения радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Кг к гидродинамической экранирующей длине Lf), но также и от отношения размеров клубка к толщине противоионной атмосферы. В частности, если ионная сила настолько велика, что Кгк" > > 1, а гидродинамическая проницаемость цепи низка Rt/Lf > 1), Германе и Фуджита предсказали, что для цепи, состоящей из Z звеньев и характеризуемой коэффициентом трения о, [c.304]

Модель, положенная в основу теории, представляет собою коллоидный раствор, oдepлiaщий первоначально сферические частицы одинакового размера со счетной (количественной) концентрацией фо При рассмотрении механизма взаимодействия двух частиц принимается простое допущение их объединение происходит тогда и только тогда, когда одна из них попадает в сферу действия другой (соприкасается с ней). Задача заключается в опреде--лении счетной концентрации фь фг, фз, . простых, вторичных, третичных частиц и т. д. в момент времени т. Задача о коагуляции коллоидов явилась первым прилон ением разработанной Смолуховским теории броуновского движения. Поэтому, исходя из эквивалентности броуновского движе- ния и молекулярной диффузии, он рассматривает решение уравнения нестационарной диффузии к поверхности сферы радиуса Я с граничными условиями г=Я с=0 г >Д с= = Со и начальным условием т=0, г>Д с=со, где г — радиальная координата с — концентрация. На основе этого решения получена формула для определения количества вещества, адсорбированного за время т поверхностью шара. Если упростить ситуацию и считать рассматриваемый процесс квазистационарным, то эта формула имеет вид М=АпОЯсох, где — коэффициент диффузии. [c.108]

Описание концентрац. зависимости X, как и других св-в р-ров электролитов (см. Растворы электролшпов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках к-рого р-ритель рассматривается как бесструктурная диэлектрич. среда, в к-рой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком р-рителе под влиянием силы, обусловлм1Ной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в р-ре определяется ур-нием Стокса (см. Вискозиметрия). В рамках применимости этого ур-ния выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с к-рым для одного и того же электролита в любых р-рителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности на вязкость р-рителя я является постоянной величиной, к-рая не зависит от природы р-рителя, но является ф-цией т-ры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватир. ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллич. фазе. С [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология