Ацетиленовые производные переходных металлов

Ацетиленовые производные переходных металлов 527 [c.527]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.527]

Ацетиленовые производные переходных металлов 529 [c.529]

Ацетиленовые производные переходных металлов 531 [c.531]

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ге-комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей зг-орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной -орби-тали металла с разрыхляющей зг-орбнталью ацетилена (дативная связь), [c.228]

Важным разделом химии органических производных переходных металлов является химия олефиновых и ацетиленовых я-комплексов, в которую существенный вклад внесли Б. А. Долгоплоск и Я. К. Сыркин с сотр. Значительная часть исследований в этом направлении посвящена изучению роли этих комплексов в каталитических, в частности стерео-специфических, процессах. [c.90]

Аналогичные схемы применяют для описания процесса карбонилирования не только олефинов, но также ацетиленовых углеводородов, диенов и полиенов, функциональных производных углеводородов, спиртов, галоидуглеводородов и нитросоединений в присутствии соединений переходных металлов [7—16]. Например, нри карбонилировании предельных и непредельных галоидуглеводородов в первой стадии реакции происходит окислительное присоединение КХ к карбонилу (схема Хека для N[(00)4). В случае спиртов считают, что КОН под действием галоидного промотора превращается в КХ [14, 15], а для аминов допускают промежуточное образование соединения со связью М—N [17] [c.132]

Химия координационных соединений с этиленовыми и ацетиленовыми лигандами развивается весьма интенсивно. Комплексы металлов с этиленовыми углеводородами (олефинами) играют роль катализаторов и получаются в качестве промежуточных,соединений в промышленно важных процессах. Накоплен большой экспериментальный материал по каталитическим превращениям ацетилена и его производных в присутствии комплексов переходных металлов. [c.168]

Очевидно, что существенного изменения величины / ме-н под влиянием адсорбции ПАВ можно ожидать лишь в том случае, когда в системе ПАВ — металл возможно специфическое или хемосорбционное взаимодействие. Ацетиленовые производные способны к хемосорбции на поверхности переходных металлов и, как было показано выи е, в области средних заполнений проявляют экранирующий эффект. [c.87]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ, комплексные соед., образующиеся при взаимод. алкилпроизводных металлов I—П1 групп периодич. сист. с производными переходных металлов IV—VIII групп (напр., алюминийалкилов илн алюминийалкилгалогенидов с галогеиидами Т ). Соотношение компонентов может варьировать в широких пределах. Использ. твердые системы (порошки, гранулы), а также р-ры в орг. р-рителях или жидкие коллоидные системы. Обладают стереоспецифич. действием. Дезактивируются О2, водой, спиртами, СО2. Примен. при полимеризации олефинов, циклоолефинов, диенов, ацетиленовых соед., дис-пропорционировании и гидрировании олефинов. На.званы в честь К. Циглера и Д. Натта. [c.679]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Ацетиленовые я-комплексы переходных металлов в настоящее время играют очень важную роль не только в металлоорганической, но и в органической химии. Они являются промежуточными продуктами при многочисленных превращениях ацетиленов на соединениях перехддных металлов. Многие из этих реакций широко используются для получения органических соединений различных классов. Реакции ацетиленов с карбонилами и другими производными переходных металлов дают возможность получать также разнообразные п-комплексы переходных металлов с органическими лигандами многих типов. [c.384]

В последние десятилетия сложилось новое направление в химии карбокатионов, основанное на способности комплексов переходных металлов стабилизировать положительный заряд на соседнем атоме углерода. Пожалуй, наиболее яркой иллюстрацией эффективности такой стабилизации могут служить результаты исследований, посвященных химии дикобальтгексакар-бонильных (ДКГК) комплексов ацетиленовых производных. Начало этим [c.127]

Ацетилен и углеводороды, содержащие ацетиленовую тройную связь, могут быть заполимеризованы в присутствии активных катализаторов Циглера, полученных из металлоорганических производных металлов I— III групп, преимущественно алкилов алюминия, цинка, лития или алкилалюминийгалогенидов, и соединений переходных металлов IV—VIII групп, преимущественно галогенидов или алкоголятов титана, железа, ванадия и молибдена [99], Полимеризацию проводят при 20—80° и атмосферном или небольшом избыточном давлении. В случае газообразного мономера тина ацетилена можно использовать его смеси с инертными газами, например с азотом или с неполимеризующимися газами, нанример с водородом и метаном. [c.230]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

При действии комплексных металлооргаяических катализаторов, содержащих алюминийалкил, ацетиленовые углеводороды и некоторые их производные могут, подобно диолефинам, образовывать линейные олигомеры и циклические тримеры [13]. Для циклической олигомеризации ацетиленов с образованием алкилбензо-лов весьма актуальным является использование алюминийалкилов в сочетании с соединениями переходных металлов [14]. [c.228]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

В процессах полимеризации на комплексных катализаторах определяющую роль играют органические соединения переходных металлов, содержащие а-связь Ме—С. Химия этих соединений развивается быстрыми темпами, о чем свидетельствует всевозрастаю щее число публикаций на эту тему [60, 154, 155, 425—549]. Начало этим работам положили Кили и Посон [550], а также Миллер, Теббот и Тремэйн [551], открывшие в 1951 г. ферроцен. Вслед за открытием ценовых производных последовало открытие аналогично построенных бисареновых комплексов [552], многочисленных металлоорганических соединений с о-связью Ме—С [425— 549], а примерно с 1957 г. — олефиновых, ацетиленовых, л-ал-лильных [431, 486, 553—555] и смешанных комплексов переходных металлов. [c.102]

В молекуле ацетилена и его производных имеются две я-связи. Они располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Таким образом, ацетиленовые лиганды могут образовывать связь с ионом переходного металла, аналогично олефиновому лиганду. Рентгеноструктурное исследование комплекса тра с-[Р1(МезС—С=С—СМез)- ( Hз 6H4NH2) l2] подтверждает эту точку зрения [c.170]

Несмотря на высокие адсорбцйонные свойства ацетиленовых производных, сильная катодная или анодная поляризация приводит к десорбции как исходного вещества, таки продуктов его химического превращения [104]. Одновременно необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры. [c.99]

Выше (см. разделы III, В, к и IV, А) были рассмотрены реакции циклоолигомеризации ацетиленов, протекающие с сохранением связи с металлом и приводящие к образованию комплексов переходных металлов с циклическими лигандами различных типов (циклобутадиен, бензол и др.). Настоящий раздел посвящен каталитическим реакциям циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов, протекающим с образованием органических продуктов — производных. бензола и циклооктатетраена, а также линейных олигомеров и полимеров. Образование ароматических соединений и полимеров в качестве побочных продуктов часто наблюдается при синтезе ацетиленовых и других комплексов, о чем неоднократно упоминадось выше. [c.481]

Продукты исследованной реакции являются а-(р-кетовинильными) производными циклопентадиенилжелезодикарбонила, в которых виниль-ная группа присоединена непосредственно к атому переходного металла. Если исключить перфторированные производные, о которых упоминалось выше [2], то в литературе описано крайне мало подобных соединений, получаемых либо декарбонилированием соответствующих ацильных производных с низким выходом [4], либо взаимодействием карбонилов металлов и их гидридов с ацетиленовыми соединениями [5, 6]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология