Установление размера цикла

Мы проследили путь установления структуры о-(+)-глюкозы, а вме- сте с ней и структур других моносахаридов вплоть до заключительного-этапа установления размера цикла в 1926 г. Осталось обсудить лишь один аспект, важность которого была осознана лишь в 1950 г., — конформацию. [c.959]

Установление строения полисахарида начинается с идентификации моносахаридов, входящих в его состав. Следующим этапом является определение числа и места привязки моносахаридных заместителей к каждому моносахариду, положения неуглеводных заместителей, если они имеются в полисахариде, и одновременно установление размера циклов моносахаридов в полимерной молекуле. Далее нужно определить конфигурации гликозидных центров моносахаридов. Наконец, необходимо охарактеризовать полимерные молекулы в целом сточки зрения регулярности их построения и определить молекулярный вес и макромолекулярную (вторичную) структуру полисахарида. [c.492]

А. Установление размера цикла [c.554]

Установление размеров циклов с помощью масс-спектрометрии практически невозможно без привлечения дополнительной информации. [c.71]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Метод метилирования, имеющий со времени Хеуорса исключительно большое значение в установлении строения полисахаридов, заключается в получении полностью метилированного производного полисахарида, последующем полном его гидролизе и разделении, идентификации и количественном определении образующихся полностью или частично-метилированных моносахаридов. Основы метода рассмотрены при установлении строения олигосахаридов (см. стр. 433), однако его применение при исследовании полисахаридов имеет ряд особенностей. Поскольку метод включает стадию расщепления полисахарида на мономеры, он характеризует только состояние моносахаридов в полимерной молекуле-(число и положение заместителей и размер цикла у каждого моносахарида), но не дает сведений о последовательности мономеров в полимерной, цепи. [c.494]

Второй способ установления причины рассматриваемого явления. Рассмотрим хелатный лиганд, присоединенный к иону металла одним донорным атомом. Другой донорный атом не может при этом удалиться на большое расстояние, и вероятность того, что он тоже образует связь с металлом, больше, чем если бы он находился в овеем другой молекуле, независимо находяш,ейся в остальном внешнем объеме раствора. Эта точка зрения легко позволяет понять, почему хелатный эффект уменьшается с ростом размера цикла. Он наибольший для пяти- и шестичленных циклов, еще заметен для семичленных и незначителен для всех циклов большего размера. Если размер образующегося цикла велик, то вероятность присоединения второго донорного атома лиганда к тому же иону металла уже не является столь большой по сравнению с вероятностью взаимодействия с другим ионом или вероятностью протекания диссоциации по первому донорному атому до того момента, пока будет достигнут эффективный контакт между вторым донорным атомом и ионом металла. [c.171]

Правила ЗЛЕ дают размеры батарей размещение частей батареи форму блока минимальную емкость при 20-часовом режиме разряда минимальное время разряда током ЭОО а до напряжения 1,0 в на элемент минимальное напряжение 5 сек разряда током 300 а установленное число циклов испытания на срок службы и требования по устойчивости к перезарядам. [c.378]

Таким образом, функция распределения циклических молекул, полученная на основании статистических представлений и рассмотрения простого равновесия, имеет вид (1.7). Это означает, что реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия цикл — цепь и равновесному распределению циклических молекул по размерам. Расчеты вероятности образования цикла путем построения модели полимерной цепи методом случайного блуждания на решетке с учетом исключенного объема приводят к несколько иной зависимости от длины цепи [c.36]

Размер цикла сахара не установлен. [c.35]

Размер цикла аномера не установлен. [c.36]

Расшифровка структуры нуклеозидов связана с решением следующих вопросов определение типа азотистого основания и моносахарида, места присоединения углеводного остатка, установление размеров углеводного цикла и конфигурации гликозидного центра. [c.340]

Верхняя головка шатунов в большинстве случаев выполняется неразъемной и служит для соединения шатуна с поршнем или крейцкопфом. Для снижения механического трения в условиях высоких радиальных нагрузок в верхнюю головку шатуна запрессовывается бронзовая втулка. На рабочей поверхности втулки выполняют продольные или винтовые канавки, обеспечивающие распределение смазочного масла по всей поверхности поршневого пальца. Если сила, воспринимаемая шатуном, не изменяет своего направления за цикл, то доступ масла к нагруженной стороне шатунных подшипников затруднен, что приводит к увеличению износа трущихся элементов. Во избежание этого в верхней головке шатуна в ряде случаев применяют игольчатые подшипники. В конструкциях У-образных и вертикальных компрессоров применяют шатуны, у которых верхняя головка выполнена в виде вилки. Вильчатый шатун более сложен в изготовлении, но в сочетании с соответствующим ему крейцкопфом открытого типа позволяет приблизить шток к пальцу крейцкопфа и уменьшить осевые размеры компрессора. К недостаткам вильчатых шатунов следует отнести повышенную массу верхней головки и возможность деформации, что приводит к нарушению работы подшипникового узла в верхней головке шатуна. При выполнении нескольких ступеней компрессора в одном ряду с дифференциальным поршнем в целях компенсации технологических неточностей верхняя головка шатуна может иметь сферическую форму (рис. 6.21). В нижней головке в этом случае предусматривают дополнительный разъем, позволяющий регулировать мертвое пространство в смежных ступенях за счет изменения толщины специальной регулировочной пластины, установленной между стержнем шатуна и нижней головкой. Центровка разъемной головки со стержнем шатуна осуществляется с помощью центрирующих выступа и выточки. [c.164]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Влияние размера цикла кетона на равновесие образования пероксикеталей соответствует общей закономерности, установленной для циклических систем и характеризующей легкость превращения 5/ -гиб-ридизованных углеродных атомов цикла в л/г -гибридизованные. Величина А раеи уменьщается в ряду циклических кетонов с числом углеродных атомов в цикле 6 > 5 > 8 > 12. Однако эта тенденция выражена слабее, чем для ряда известных реакций присоединения к карбонильной группе. [c.320]

Главная особенность ферментов как инструментов структурного анализа полисахаридов — высокая, в некоторых случаях абсолютная, специфичность их действия. Ферменты, расщепляющие полисахариды (полисахарида-зы), как правило, абсолютно специфичны к конфигурации гликозидной связи (например, фермент, настроенный на гидролиз а-гликозидной связи, совершенно не действует на р-гликозидные связи), абсолютно специфичны к размеру цикла моносахаридного остатка и высоко специфичных к структуре и конфигурации самого моносахаридного звена. Кроме того, и это особенно важно для установления строения полисахаридов, полисахаридазы обычно высоко и.збирательны к типу связей и к структуре остатков в ближайшем окружении к расщепляемой гликозидной связи. Позтому уже сам факт расщепления определенной связи данным ферментом нередко дает много сведений о ближнем порядке остатков в этом участке цепи (пример такой избирательности лизоцима мы уже рассматривали в другом аспекте). [c.102]

С хим. методами установления первичной структуры П. успешно конкурирует спектроскопия ЯМР. Спектры ПМР и ЯМР С содержат ценнейшую информацию о функцион. Составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи из спектров ЯМР С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные [c.23]

Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических мето- [c.57]

Установление строения полисахарида включает рещение ряда вопросов, в том числе определение мономерного состава моно.ч и связанных с ними неуглеводных компонентов (аЦетатных и фосфатных групп, остатков феруловой кислоты и др.), положения и конфигурации гликозидных связей, размера цикла для каждого из моносахаридиых остатков, мест присоединения неуглеводных заместителей и последовательности моносахаридиых единиц в цепи. [c.58]

В отличие от химии белков и нуклеиновых кислот, где определение первичной структуры сводится к установлению последовательности аминокислот или нуклеиновых оснований в линейной цепи биополимера, в случае углеводных биополимеров задача существенно усложняется. Для выяснения строения олигосахарида необходимо определить его моносахаридный состав, последовательность моносахаридных остатков и места разветвления олигосаха-ридной цепи, места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, размеры циклов моносахаридных звеньев, конфигурацию гликозидных связей. [c.463]

Периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Наиболее часто используется расщепление по Смиту во многих случаях оно помогает определить размер цикла и положение гликозидных связей. При окислении ра 1ветвленных полисахаридов по соотношению [c.468]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Применение правила Бланка к дикарбоновым кислотам, полученным при раскрытии цикла В, показывает, что этот цикл должен быть шестичленным, но в случае цикла С оно приводит к неправильному выводу, так как вместо кетона образуется ангидрид. Правильный размер цикла В был установлен путем удаления из холановой кислоты боковой цепи и раскрытия цикла путем окисления далее было показано, что при пиролизе образуется ангидрид. [c.563]

Уже при установлении строения псевдоуридина было отмечено, что это соединение довольно легко претерпевает мутаротацию — образуются изомеры, различающиеся размером цикла углеводного остатка и конфигурацией гликозидной связи. Природный изомер псевдоуридина 5-(р-Д-рибофуранозил)-урацил V (так называемый 1Севдоуридин С) частично превращается после нагревания в [c.607]

Закономерности, установленные при разделении модельной системы гексан - бензол с помощью гетероциклических растворителей, выполняются и для других систем, включающих углеводороды различной степени ненасыщенности [74, 187] селективность, как правило, возрастает при уменьшении размеров цикла, введении в цикл дополнительных гетероатомов, а растворяющая способность увеличивается при скелетной изомеризации молекул растворителя. Отмечаются и аналогичные исключения пропансультон менее селективен, чем сульфолан, а Л -метил-2-азетиди-нон-по сравнению с ЛГ-метил-2-пирролидоном (табл. 3.33). Селективность ]У-метил-4-пиперидона значительно ниже, чем ЛГ-ме-тил-2-пиперидона, из-за отсутствия сопряжения карбонильной группы с электрофильным центром - атомом азота. [c.91]

Третий принцип имеет дело с почти бесконечным разнообразием существующих дефектов структуры в широком диапазоне измельчаемых материалов. Разрушение под действием сжатия начинается в месте наибольшего ослабления в частице и при своем распространении пересекает другие многочисленные дефекты. Разрушение в месте первого дефекта структуры определяет силу сжатия, необходимую для разлома, а ее величина вместе с величиной промежутков между дефектами определяет число вновь образовавшихся частиц, которое оценивается показателем выхода Ег [1]. Уменьшение последнего уменьшает длину трещины и суммарную поверхность и, поэтому, понижает расход энергии, необходимой для измельчения до установленного размера Р продукта. Величина Ег снижается, если имеется несколько чрезвычайно слабых мест (дефектов), материал разрушается под действием растяження или сдвига, а не за счет непосредственного сжатия, измельчение происходит в замкнутом цикле. Ег увеличивается, если близко расположенные друг к другу дефекты структуры имеют почти одинаковую прочность, материал измельчается прямым ударом в неограниченном пространстве, измельчение происходит в открытом цикле. [c.201]

В следующем разделе при исследовании факторов, влияющих на динамику износа техники, для установления размера удельных ПЗПР в основном будет использована формула (5.17), предусматривающая неизменный уровень этих затрат в течение ремонтного цикла. [c.132]

После устранен] я выявленных при обкатке и продувке недостатков постепенно дают машине нагрузку. Компрессоры под нагрузкой прирабатывают на воздухе или азоте. Испытание компрессора на а юте производится по замкнутому циклу. Длительность приработки машины под нагрузкой зависит в основном от ее размеров и сложности. Газовый компрессор 1Г-266/320 под нагрузкой испытывают в течение 48 ч. Наблюдать за работой машины в этот период следует особенно внимательно. После истечения установленного времени пробега под нагрузкой машину останавливают и проводят ревизию основных узлов коренных подшипников, шатунов, крейц-копфных пальцев, всасывающих и нагнетательных клапанов, поршней и поршневых колец, шеек вала, сальниковых набивок и лабиринтных уплотнений, масляных фильтров, штоков, редукторов. ЕЗы-янленные при этом дефекты следует устранить. Сборку машин после ревизии нужно проводить особенно тщательно, чтобы не нарушить пригонку частей, достигнутую в процессе приработки. После сборки, с целью проверки ее правильности, машину вновь пускают под нагрузкой. Продолжительность пробного пробега машины под нагрузкой составляет 1—3 ч. При нормальной работе всех узлов машину включают в систему для работы. После определенного срока работы машины в системе подписывается акт о приемке агрегата из ремонта. [c.338]