Реакции замещения водорода в пиридине

Реакция замещения водорода в пиридинах имеет очень мало аналогий в химии бензола. В таких реакциях водород формально играет роль гидрид-иона. Замещение идет большей частью по а-, а иногда и по 7-положению пиридинов. Замещение водорода проходит значительно труднее, чем замещение галогенов или подобных групп. Это объясняется, во-первых, более низким положительным зарядом б+ на атакуемом атоме углерода и, во-вторых, трудностью отщепления гидрида по сравнению с другими группами. [c.51]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА В ПИРИДИНЕ [c.368]

Реакции замещения водорода в пиридине [c.369]

Сходство химических свойств пиридина и бензола проявляется в стойкости ядра к окислению хромовой или азотной кислотами, в способности боковой цепи гомологов окисляться до карбоксила, независимо от длины цепи, в возможности осуществления реакций замещения водорода на различные заместители и т. п. [c.515]

Классическим примером реакции нуклеофильного замещения водорода является аминирование пиридина при действии амида натрия по Чичибабину [c.215]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Первая группа реакций в большей своей части специфична для ряда пиридина и не имеет аналогии в химии производных бензола. Второй тип реакций в сущности представляет собой перенесение на пиридин методов, известных в химии ароматического ряда, сводящихся к замещению водородов ароматического кольца различными группами и видоизменению этих групп, уже введенных в цикл. [c.346]

При пропускании сухого цианистого водорода в суспензию серы в пиридине образуется тиоцианат пиридиния. Реакции пиридина с такими соединениями, как 2,4-динитрохлорбензол, были уже рассмотрены в разделе, посвященном реакциям с раскрытием пиридинового цикла. Реакции замещения в пиридиновом ядре идут по обычной схеме и уже разбирались выше их детальное обсуждение отнесено к описанию соответствующих продуктов замещения—хлорпиридинов, нитропиридинов, аминопиридинов и т. д. [c.379]

Реакции с хлористым тионилом. Одной из наиболее неожиданных и, повидимому, достаточно общих реакций пиридинкарбоновых кислот является их реакция с хлористым тионилом при повышенной температуре, приводящая (наряду с образованием хлорангидридов) к замещению водорода пиридинового ядра хлором. Типичным примером может служить получение 3-хлор-пиридин-4-карбоновой кислоты (XX) [26] [c.444]

Электроноакцепторное влияние атома азота в молекуле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, причем это влияние настолько велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва протона Одной из важнейших реакций этого типа является открытая А Чичибабиным (1914 г) реакция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2- и 4-аминопиридины [c.905]

Среди реакций У-оксидов пиридинов с нуклеофилами лишь немного (если они есть вообще) примеров прямого замещения водорода. Как правило, присоединение нуклеофила (преимущественно в положение 2) идет с протонированием аниона Л -оксида, после чего отщепляется вода (ср. схему (55) , или нуклеофильному присоединению предшествует электрофильная атака на кислород, тоже с последующим отщеплением. В любом случае реакция протекает не как прямое замещение, а по АЕ ,-типу. [c.44]

При распаде перекиси бензоила, растворенной в ароматических соединениях, содержащих конденсированные ядра, или в гетероциклических соединениях, также наблюдается замещение фенилом водорода ароматического ядра взятого растворителя. В первом случае реакция замещения протекает значительно быстрее, чем у бензола так, относительная активность нафталина равна 23,9, причем наиболее активно а-положение. Пиридин лишь незначительно отличается от бензола, все положения его близки по активности, в наибольшем количестве образуется а-фенилпиридин. [c.885]

Весьма интересна реакция, протекающая при электрохимическом окислении пиридина в присутствии замещенных этилена. Пиридин способен при этом вступать в реакции присоединения по месту двойной связи производного этилена и даже замещать атом водорода в его молекуле [117]. [c.201]

АВК и полученные из них АВТ являются перспективными реагентами для экстракционно-газохроматографического определения переходных металлов в виде их летучих хелатов. Пределы обнаружения при использовании детектора по элекаронному захвату 1(Н—г. Метод может быть применен для контроля загрязнения продуктов питания и объектов окружающей среды токсичными металлами. АВК служат синтонами для получения биологически активных пиридинов и азепинов. Хелаты АВК с медью — это эффективные катализаторы тримеризации пер-фторнитрилов в триазины, а также в реакции замещения водорода в гетероциклических хинонах [14]. [c.40]

Голд и Джефферсон [53] нашли, что пространственно затрудненные основания, например 2,6-лутидин и хинолин, реагируют с уксусным ангидридом медленнее, чем можно было ожидать из их основности в то же время 3- и 4-замещенные пиридины и изохино-лин подчиняются уравнению Брёнстеда с 3 = 0,92. Однако, как было рассмотрено выше, стерические затруднения наблюдали также в некоторых реакциях замещения водорода, так что общий основной катализ вполне вероятен для этих реакций. Однако формиат-анион реагирует быстрее более основного ацетат-иона [54]. Медленная реакция последнего должна быть приписана общему основному катализу, а именно [c.196]

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый фосфор и отгоняют образующийся хлористый алкил реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси - . При действии" на спирты трехбромистого фосфора бромистше алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиридина 2 . [c.421]

По-иному протекают реакции солей N-бензилиденимннопириди-ния (продуктов конденсации солей N-амннопиридиния с альдегидами) с цианид-ионом 96]. В этом случае замещение водорода пиридинового ядра на цианогруппу не происходит, а идет расщепление связи N—N с образованием пиридина и иминонитрила, а также продуктов дальнейшего превращения последнего [c.55]

Реакция замещения протекает легко. Если хлор замещается иедостаточно быстро, то добавляют каталитические количества пиридина нли ацетата калия [460]. Для нейтрализации хлористого водорода можио использовать эквимольное количество триэтиламина или соды [463]. [c.322]

При взаимодействии замещенного гидразина с К-(цианме-тил)-иминоэфиром в спиртовой среде, наряду с замещенным имидазолом, был выделен и 6-aминo-3-R -5-R l,2,4-тpпaзин, вопрос о возможном пути реакции остался открытым [221]. В ряду пиридина хорошо известны реакции нуклеофильного замещения водорода в кольцо при действии амида калия в жидком аммиаке с образованием аминопиридинов. Попытки получения подобным путем аминотриазинов из моно-, дифенил- [c.64]

Различные агенты радикальной природы могут реагировать с пиридином с замещением атома водорода. В больщинстве случаев основное ограничение синтетического использования реакций рад] -кального замещения связано с их малой селективностью. В отличие от этого реакции радикального замещения в пиридинах приводят преимущественно к образованию 2-производных. Селективность радикального процесса еще выще, если реакцию проводят в присутствии кислоты. Например, действие на пиридин пероксида бензоихЬ в отсутствие кислоты приводит к смеси 2-, 3- и 4>фенилпиридинов (соотнощение 54 32 14). Если же реакцию проводить в уксусной кислоте, то наблюдается увеличение доли 2-изомера [2- (3- + 4-)= 82 18] [52]. Высокая селективность также наблюдается при действии нуклеофильных радикалов на производные пиридина с электроноакцепторными заместителями. Так, радикальное замещение в 4-циа-нопиридине протекает селективно по положению 2 при взаимодействии с алкил- или ацил-радикалами в кислой среде (рис. 5.21). [c.176]

Причины такого поведения реактива Фишера пока до конца не выяснены. Ясно только, что в реактиве Н ,оисходят дополнительные реакции между его компонентами без участия воды. Фишер [64] высказал предположение, что концеатрация активного иода в реактиве уменьшается за счет его взаимодействия с пиридином путем замещения водорода. Действительио, такое взаимодействие в[ оисходит даже в присутствии сернистого ангидрида. Однако показано [65, 68], что метанол препятствует образованию иодпроизводных пиридина, поскольку практически весь иод удавалось выделить в виде иодид-ионов поэтому авторы [65, 68] предположили, что побочные реакции, возможно, протекают согласно следующим уравнениям [c.36]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

Без катализатора реакция между бензолом и бромом (или хлором) протекает очень медленно, но в присутствии таких веществ как железо, амальгама алюминия, иод и пиридин имеет место очень быстрая реакция, при которой происходит замещение водорода в бензольном кольце. Главным продуктам реакции является бромбен-зол, но образуется также и некоторое количество п-ди-бромбензола. [c.267]

Весьма интересны, но мало изучены реакции нуклеофильного замещения водорода. Таких реакций известно немного. К ним относятся реакции Чичибабина замещение а-водорода в пиридине на аминогруппу при действии амида натрия (см. стр. 141) и реакция нитросоединений с едкой щелочью с образованием нитрофенолов (см. стр. 141). В лг-динитробензоле водород замещается на нитрильную группу при обработке спиртовым раствором цианистого калия. Нитрильная группа, а также анионы натрацетоук-сусно го эфира и награцетнлацетона способны замещать водород в 2-нитрофеназия-10 оксиде [1, 2] [c.161]

Воз.мижность замещения водорода в пирндяновохм ядрена аминогруппу установил А. Е. Чичибабин с сотрудниками (1914 г.) авторы показали, что при взаимодействии амида натрия с пиридином или его производными в Среде толуола, ксилола или другого нейтрального растворителя при 110— 150° происходит замещение водорода в 2-положении > на аминогруппу (реакция Чичибабина) [c.10]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология