Глава 12. Реакции с С-нуклеофилами

Не все рассмотренные в данной главе реакции представляют собой нуклеофильное замещение. В некоторых случаях наши-знания о механизме недостаточны даже для того, чтобы решить, что является атакующим агентом — нуклеофил, электрофил или радикал. В других случаях (таких, как реакция 10-77) превращение одного соединения в другое может происходить различными путями, включающими две или даже все три эти возможности в зависимости от реагента и условий реакции. Однако для подавляющего большинства обсуждаемых в дан ной главе реакций реализуется один или более механизмов [c.99]

Рассмотренные в этой главе реакции формально объединены что все они начинаются присоединением углеродного нуклеофил карбонильной группе или аналогичному ненасыщенному углерод центру [c.38]

Нам, однако, представляется более вероятным другой механизм. Обратим внимание, что реакция проводилась в среде с пониженной диэлектрической проницаемостью (80%-ный этанол), что, с одной стороны, способствует проявлению полифункциональных механизмов (см. 3 этой главы), но, с другой стороны, сильно тормозит реакцию электронейтрального имидазола (см. табл. 20) [781. Поэтому не исключено, что ионизация рядом расположенной фенольной группы лишь создает предпосылки для благоприятствующего реакции локального изменения среды вокруг имидазольного нуклеофила. [c.109]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

Сначала будут рассмотрены реакции, в которых водород или ион металла (а также в одном случае фосфор или сера) присоединяются к гетероатому, а затем реакции, в которых к этому атому присоединяется углерод. Внутри каждой группы реакции делятся на основе природы нуклеофила. Присоединение к изонитрилам, носящее несколько иной характер, рассматривается в конце главы. [c.325]

Присоединение к изонитрилам Н—N = 0 — это не просто реакция, в которой частица с электронной парой присоединяется к одному атому, а частица без электронной пары — к другому, как происходит в большинстве реакций присоединения к двойным и тройным связям, обсуждавшихся в этой главе и гл. 15. В этих реакциях и электрофил, и нуклеофил присоединяются к атому углерода. Никакие частицы не присоединяются к атому азота, который однако теряет свой положительный заряд за счет перехода к нему пары электронов от тройной связи [c.427]

В реакциях типа а—е нуклеофил, атакующий алкен, частично или полностью оказывается в составе продукта реакции, в то время как в реакциях типа зим нуклеофил выступает как катализатор. Реакция нуклеофильной полимеризации ж в этой главе не рассматривается. Не будут также обсуждаться реакции, которые можно формально рассматривать как нуклеофильные, однако в них не происходит непосредственной атаки по двойной связи. К таким реакциям относятся процессы изомеризации и катализируемой основаниями димеризации [7, 8], протекающие через стадию отщепления аллильных протонов, а также реакции восстановления щелочными металлами в жидком аммиаке [9]. Аллильные реакции типа 5J 2 рассматриваются в специальной главе. [c.262]

В предыдущих главах мы рассмотрели несколько различных реакций нуклеофильного замещения, проводимых в условиях межфазного катализа. Подробное рассмотрение каждой из этих реакций оправдывалось либо большим количеством известной для них информации, либо их индивидуальностью. Однако имеются реакции, еще мало изученные или достаточно простые, в которых реакционную способность нуклеофила можно предсказать заранее. Примеры именно таких реакций мы собрали в этой главе, надеясь, что такая информация будет полезна читателю. [c.148]

В данной главе представлены реакции с галогенид-ионами — фторидом, хлоридом, бромидом и иодидом, а также с псевдо-галогенид-ионами и среди них — реакции с азидом и нитритом. Кроме того, в этой главе обсуждаются некоторые реакции элиминирования (нуклеофил/основание — гидроокись) и несколько реакций с металлоорганическими соединениями. Мы также коротко упомянем о нескольких процессах полимеризации, инициируемых в условиях межфазного катализа. [c.148]

Существует много разновидностей реакции окисления. Превращения спирта в кетон или альдегида в кислоту несомненно относятся к реакциям окисления превращения первичного амина в нитрил или бромида в спирт также являются окислительными процессами, хотя это менее очевидно. В данную главу включено множество разнообразных субстратов и окислителей. Заслуживающим внимание исключением является супероксид-ион, который может выступать как в роли нуклеофила, так и окислителя. Реакции с его участием рассматриваются отдельно в гл. 8. [c.246]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

В предыдущей главе мы рассмотрели процессы, при которых предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с последующей атакой нуклеофила на положительно заряженный атом углерода или на протонизированный атом водорода. В таких случаях замещение или отщепление осуществлялось как двухстадийный процесс. Однако возможна и одностадийная реакция, в которой образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются на одной и той же стадии. Как и в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимодействовать с одним из двух кислотных центров субстрата — протонизированным атомом водорода или атомом углерода, связанным с уходящей группой и обладающим дефицитом электронов. При этом соответственно будут протекать реакции отщепления или замещения. В случае взаимодействия галогенпроизводных с очень мягкими нуклеофилами, например трифенилфосфином, возможна атака на наиболее мягкий кислотный центр— атом галогена — с образованием продуктов восстановления [c.307]

В настоящей главе реакции классифицируются на основе природы атакующего атома нуклеофила и порядок рассмотрения следующий О, S, N, галогены, Н, С. Для данного нуклеофила реакции классифицируются по типу субстратов и по природе уходящей группы. Рассмотрение субстратов алкилыюго типа предшествует обычно обсуждению ацильных производных. Нуклеофильное замещение у атома серы обсуждается в конце главы. [c.99]

Гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие вносит важный вклад в специфичность химотрипсинового катализа (см. 2, 4, 5 этой главы). Это связано с тем, что составной нукЛеофил, входящий в активный центр фермента и принимающий участие в атаке сорбированной молекулы субстрата, расположен в поверхностном слое белковой глобулы [17—19, 66, 67]. Реакции, катализируемые химотрипсином, протекают таким образом вблизи поверхности раздела фаз вода — белок и сопровождаются термодинамически выгодным переносом (полным или частичным) гидрофобных фрагментов молекулы субстрата из одной среды (вода) в другую (белок). Свсбодная энергия такого рода гидрофобного взаимодействия, сопровождающего химическую реакцию между ферментом и субстратом, зависит от структуры субстрата, а также от геометрической конгруэнтности ее по отношению к активному центру (см. 5 этой главы). [c.150]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (У) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N(1) и нитрогруппы [44]. [c.42]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Реакции гидроксиламина, однако, усложняются его амбидент-ностью. Так, атом кислорода выступает в качестве нуклеофила в реакциях с активными сложными эфирами и дифторфосфатом, а атом азота — в реакциях с арил-, алкил- и ацилгалогенидами Большой а-эффект, наблюдаемый для реакций по кислороду, связы вают с внутримолекулярным катализом, рассмотренным в разд 1,В,4а этой главы. Меньшие а-эффекты в тех случаях, когда ну к леофилом является атом азота, могут быть обусловлены выше рассмотренной стабилизацией. [c.228]

До сих пор в данной главе рассматривались реакции с образованием углерод-углеродной связи, в которых нуклеофильный компонент формально нес на себе отрицательный заряд, т. е. был карбанионом. Теперь же мы рассмотрим группу реакций, в которых нуклеофил — не1 1тральная молекула простые алкены, арены и гетероарены входят в эту группу. Однако, как уже отмечалось в разд. 2.2, 2.4—2.6 и 3.4.3. существует лишь иедщого подобных синтетически полезных лабораторных реакций (в отличие от промышленных процессов) этого типа, в которых происходит образование углерод-углеродной связи. Конечно, исключение составляет реакция Фриделя — Крафтса. [c.113]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

В данной главе мы будем иметь дело, во-первых, с молекулярным хлором в качестве электрофила, дающим электрофильную часть всех присоединяющихся групп во-вторых, с другими нейтральными источниками электрофильного хлора С1—X, включая хлорноватистую кислоту, ее производные, N-хлорамиды и аналогичные вещества в-третьих, с протонированными формами этих молекул (например, СЮН ) и, в-четвертых, с ионом хло-рония С1+. В каждом случае следует помнить, что, хотя реагенты типа С1Х или IXH+, вообще говоря, могут присоединяться к олефинам в одну стадию, часто их электрофильный и нуклеофильный фрагменты участвуют в реакции на раздельных стадиях, так что любой нуклеофил из окружения может конкурировать с нуклеофильным фрагментом X при завершении присоединения. [c.96]

Как уже говорилось, низшей свободной орбиталью винильного субстрата обычно ив. 1яется разрыхлиюшая л -орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталью является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбаниона. На второй стадик реакции происходит отщепление уходящей группы н, таки.м образо.м, происходит су.ммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология