Электроны влияние поля лиганда

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

Рассмотрим влияние поля лигандов на магнитные свойства иоиов /-элементов 4 периода Периодической системы и их кристаллических комплексных соединений. Электронное строение расщепленного /-подуровня двух- и трехзарядных ионов показано в табл. 17. [c.205]

У лантанидов и некоторых актинидов влияние поля лигандов на /-электроны резко уменьшено за счет экранирования внешней благородногазовой оболочкой. В этом случае ЭСПЛ меньше Д и ЭСО. [c.236]

В соответствии с теорией химической связи комплексы переходных металлов четвертого периода можно классифицировать преимущественно на ионный и ковалентный типы. Центральный атом (металла) в ионном комплексе имеет те же электронное строение и магнитный момент, что и свободный ион металла по правилу Хунда такому состоянию отвечает определенный максимум числа неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение центрального атома отвечает минимуму неспаренных электронов, что достигается за счет спаривания части этих электронов под влиянием поля лигандов. [c.165]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Посмотрим теперь, что происходит в октаэдрических комплексах переходных металлов, где действительно имеются валентные -электроны. Необходимо несколько видоизменить описанную выше картину, поскольку, как мы уже знаем, для образования связей в октаэдрических комплексах требуются две -орбитали. Впрочем, влияние поля лигандов и в этом случае приведет к аналогичному расщеплению. энергетических уровней. Чтобы сделать указанное явление более на- [c.415]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Рис. 13.35. а — изображение п->-я - и п- п - переходов в сопряженном соединении б — межмолекулярное возбуждение переход электрона с ВЗМО донора (Д) на НВМО акцептора (А) с возникновением полосы переноса заряда (ПЗ) в — переход электрона с Гг -орбитали атома переходного элемента на -орбиталь. Расщепление вырожденных -уровней вызвано влиянием поля лигандов с октаэдрической симметрией соответствующий переход [c.386]

Спектры поглощения ионов, образуемых актинидами, как и лантанидами, состоят из узких полос в видимой, ближней УФ- и ближней ИК-областях. Эти спектры менее подвержены влиянию поля лигандов, чем спектральные полосы ионов переходных металлов -группы. Полосы, соответствующие электронным переходам в пределах 5/"-оболочки, обычно примерно в 10 раз интенсивнее, чем полосы, соответствующие лантанидам. Спектры, обусловленные только одним /-электроном, просты, так как состоят лишь из одного перехода Для конфигурации / (Ст , ср. с Сё ") [c.535]

По мере увеличения эффективного атомного номера в ряду переходных элементов размеры их атомов уменьшаются. Влияние поля лигандов нарушает эту закономерность, и на кривых зависимости ионных радиусов от порядкового номера появляются минимумы для й -ионов в низкоспиновом состоянии (рис. 10.17). Уменьшение ионных радиусов приводит к образованию более устойчивых комплексов свой вклад в устойчивость вносит и энергия стабилизации полем лигандов. Увеличение степени связывания -электронов с я-орбиталями лигандов (особенно для переходных элементов в низких степенях окисления) повышает мягкость ионов к концу переходных рядов. [c.385]

Использование комплексных соединений для открытия ионов связано с тем, что в результате перестройки орбиталей под влиянием поля лигандов при переходе электронов с разрыхляющих орбит на связывающие происходит выделение лучистой энергии, соединение приобретет окраску. В некоторых случаях излучаемые колебания лежат в невидимых для человеческого глаза областях электронного спектра — ультрафиолетовой и ближней инфракрасной. Переход с а-разрыхляющей на о-связывающую орбиталь связан с выделением наибольшего количества энергии, наибольшего кванта энергии, и излучение попадает в область далекого ультрафиолета [c.168]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

ДЛЯ ЭТИХ (низкоспиновых) комплексов переходных металлов, обусловленный влиянием поля лигандов, будет равен значениям, приведенным в табл. 4. Эта таблица дает также значения П, вычисленные для некоторых ионов в газовой фазе. В соответствующих цианидных комплексах увеличенная делокализация -электронов может несколько уменьшить эти значения. [c.80]

Теоретические основы применения ЭПР-спектроскопии для исследования окружения парамагнитных ионов металла по характеру влияния поля лиганда на неспаренные электроны были описаны ранее [62]. В данном разделе обсуждается применение метода ЭПР для изучения металлоферментов. [c.451]

Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов в комплексных соединениях. Например, в комплексе [СоРб] в образовании связей не участвуют Зс/-электроны, поэтому четыре Зй -электрона остаются неспаренными. Комплекс [СоРб] — высокоспиновый и парамагнитный. Наоборот, у иона Со в комплексе [Со(КНз)б] под влиянием поля лиганда происходит расщепление подуровней Зй -орбиталей, спаривание 3 /-электронов, в результате чего не остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс (гибридизация — диамагнитен. [c.81]

В первой главе книги аналитические реакции, в которых используются органические реагенты, автор рассматривает с точки зрения современной теории координационных соединений, и этим данная книга выгодно отличается от других монографий по тому же вопросу. Большое внимание уделено разбору влияния различных факторов на прочность комплексов и избирательность аналитических реакций с органическими реагентами в присутствии нескольких ионов металлов. Весьма ценны приводимые данные о хелатном эффекте и индексах избирательности аналитических реакций, о влиянии поля лиганда и электронной структуры центрального атома на избирательность реакции. [c.6]

Схема энергетических уровней комплексного иона металла изображена на рис. 1.14. При образовании комплекса электроны неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие уровни <21 , / и и е . Происходит смещение электронной плотности от лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный характер. Электроны металла переходят на уровни и вполне соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влияния энергии расщепления А на свойства комплексных соединений, остаются в силе. [c.47]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Схематически взаимосвязь между влиянием поля лигандов, спии-орбнтзлького взаи.модействия и магнитного поля для элементов с нечетным ( o ) и четным (У " ") числом электронов представлена на рис. 6.39. [c.281]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Основной эффект влияния лигандов, как и в случае электронной конфигурации из одного -электрона, — расщепление термов. Но в отличие от варианта для нескольких -электронов наглядная интерпретация затруднительна. Однако причиной расщепления является тот же эффект, что и для одного -электрона в поле лигандов наименьшей энергией обладают те состояния (многоэлектронные), максимум -функций которых простираются в области, отстоящие дальше от лигандов. Рассмотрим как можно трактовать этот случай количественно. [c.81]

В другом предельном случае, когда влияние поля лигандов на состояния центрального иона достаточно сильно, оно преодолевает электростатическое взаимодействие между -электронами, и атомные состояния с определенным I (5-, Р,- О-состояния а т. д.) теряют смысл . Образно говоря, в этом варианте каждый -элек-трон должен выбрать ориентацию в пространстве скорее всего под влиянием лигандов, чем под влиянием остальных -электронов. Такой случай х-арактеризуется термином сильное поле . [c.87]

В случае сильного поля, следовательно, определенные термы центрального иона перестают существовать и понятие расщепления термов для характеристики влияния лигандов на центральный ион становится неприемлемым. Для определения электронных состояний здесь необходимо прежде всего рассмотреть ориентацию -электронов в поле лигандов — без учета их взаимодействия между собой — и затем определить состояния системы с учетом взаимодействия ориентированных по внешнему полю -электронов. [c.43]

Для электронной конфигурации ц. а. [А] (nd) в поле лигандов, влияние которых слабее межэлектронного взаимодействия (случай слабого поля, раздел И.З), можно сначала рассмотреть состояние свободного атома, как это сделано в разделе VHI. 1, и найти его термы, а затем учесть влияние поля лигандов на каждый из этих термов в отдельности в виде возмущения. Для двух -электронов возможны термы F, Р, G, /), (табл. 1.4), из которых -терм основной. Его значения энергии и волновые функции приведены выше (стр. 27 и 221). Рассмотрим сначала наиболее важный случай основного F-терма. [c.234]

С точки зрения квантовой химии поведение комплексной частицы и ее свойства должны рассматриваться с учетом взаимного влияния полей лигандов и центрального иона. При этом комплекс рассматривают как центральный ион, окруженный точечными лигандами, которые своими полями изменяют состояние центрального иона. Рассмотрим поведение комплексов, образованных -электронами. В атоме орбитали располагаются вдоль осей или между ними, как это показано на рис. 1.7—5. В свободном атоме или ионе все -орбитали имеют одинаковую энергию, как говорят, они вырожде- [c.160]

Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения -орбиталей в катионах окислов металлов. Способность иона металла к комплексообразованию непосредственно связана с энергией его стабилизации за счет влияния поля лигандов на величину энергии расщепления Зй-уровня. Наибольшая энергия стабилизации соответствует заполнению Зй-оболочки тремя и семью электронами. Действительно, на практике максимумы активности наблюдаются для ионов металлов (Р и й . Например, при распаде гидроперекиси кумола в растворе кумола наибольшей каталитической активностью обладают окислы, ионы металлов которых имеют на -оболочках 3 и 7 электронов (МнОг и К10з). По каталитической активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим рядом [c.78]

Об отравлении металлических катализаторов при адсорбции прочно удерживаемого постороннего вещества известно уже давно. К активным ядам, отравляющим металлические катализаторы, принадлежат соединения элементов V и VI групп, содержащие пары свободных электронов, причем координационная связь устанавливается путем передачи электрона в -зону металла. Можно сопоставить сравнительно токсичные вещества ЗНг, РНз, 50 з, ЫНд и СвНвЫ с нетоксичными РОГ, 50Г, НН4 и СаНбЫН . При испытании активности ионов металлов как ядов для катализаторов металлов оказалось, что необходимо присутствие в них по меньшей мере пяти электронов. Было высказано предположение, что ион металла координируется с металлом тетраэдрически, индуцируя небольшое расщепление и г-уровней под влиянием поля лигандов. При этом четыре электрона обнаруживаются на -орбиталях, а один —на е-орбитали, которая может принимать участие в образовании -связи с атомами поверхности. [c.58]

На исходных орбиталях ионов переходного металла обычно имеется некоторое количество электронов, которые после расщепления могут оказаться на верхних или нижних уровнях. Естественно, их энергия будет отличаться от исходной. На нижних уровнях она будет ниже и связь приобретет некоторую дополнительную прочность — экстрастабилизацию кристаллическим полем, так как общая энергия системы уменьшится. Положение электрона на верхних уровнях будет уменьшать силу связи. Общий выигрыш от влияния поля лиганда будет зависеть и от величины расщепления Д, и от количества электронов на нижних у" и верхних у орбиталях. [c.147]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

В кристаллах вследствие регулярного расположения частиц существуют сильные электромагнитные поля, действующие на частицы и их электронные орбитали. Действие кристаллическо го поля на орбитали зависит от их расположения в пространст ве между узлал. и кристаллической решетки. При действии кристаллического поля энергетически равноценные р-, й- и /-орби тали изолированных атомов становятся неравноценными. Особенно сильно такая неравноценность орбиталей проявляется н комплексных соединениях, находящихся как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии в виде нонов. Влияние природы лигандов на электронные орбитали комплексообразователя и свойства комплексных соединений объясняет теория поля лигандов. [c.198]