Статистическая механика и скорости реакций

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Детал-изация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного [c.143]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остановимся кратко на группе вопросов, связанных с так называемой физической кинетикой — на вопросах переноса. [c.258]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

Как видно из материала предыдущих глав, термодинамика описывает равновесие. Однако поскольку термодинамика не построена на атомно-молекулярных представлениях о строении вещества, она не может быть полной. Это проявляется в том, что в термодинамике используется большое число эмпирических соотношений и постоянных (например, уравнения состояния, данные о теплоемкостях и др.), при этом не вскрывая их молекулярного смысла и не рассматривая их в связи с характеристиками молекул. Термодинамика не описывает случайных отклонений от равновесия (флуктуации) и в ее рамках вообще не рассматриваются скорости химических реакций. Все эти явления и связанные с ними задачи находят решение в статистической механике на основе молекулярных представлений. [c.140]

Одним из главных вопросов, рассматриваемых в статистической механике и непосредственно примыкающих к термодинамике, является проблема распределения атомов и молекул между различными состояниями. Это распределение может касаться макроскопических состояний и относится, например, к химическому равновесию, прн котором молекулы распределяются между двумя состояниями, которые описываются уравнением химической реакции. Молекулы могут распределяться между двумя фазами, например между паром и жидкостью. Молекулы могут также распределяться в пространстве в потенциальном поле. Часто распределение относится к микроскопическим характеристикам, например к скоростям молекул или к углу между осью двухатомной молекулы и направлением электрического или магнитного поля. Приведенные примеры относятся к частным случаям распределения. Интересно рассмотреть наиболее полное задание распределения. [c.141]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остано- [c.337]

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то время требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для некоторых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно. [c.58]

В соответствии с принципами статистической механики определяется число систем, находящихся в некотором интервале б реакционной координаты на вершине барьера, лежащего на пути реакции (рис. 6.2). Скорость реакции выражается числом систем, проходящих через барьер в единицу времени. Средняя скорость движения системы в прямом направлении равна т — масса системы) [c.356]

Чтобы применить аппарат статистической механики, рассмотрим ситуацию, когда реакция, скоростью которой в прямом направлении мы интересуемся, находится в состоянии химического равновесия. Согласно обычным соображениям статистической механики [c.139]

Одним из методов получения структурных зависимостей для скоростей гетерогенных каталитических реакций и определения коэффициентов скоростей является метод, основанный на теории абсолютных скоростей реакций, которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакций с помогцью методов статистической механики. [c.20]

Скорость химической реакции д равна числу возникновений и распадов активных комплексов в единице времени и объема. Применяя ряд положений квантовой механики и статистической физики (см. гл. V), можно найти непосредственную связь между скоростью реакции и концентрацией активированного комплекса [c.90]

Методами статистической механики Эйрингом была выведена формула, определяющая скорость разложения активированного комплекса, а следовательно, и скорость реакции [c.229]

Предпринятая интерпретация этих данных с точки зрения таких теорий, как теория абсолютных скоростей реакций [33, 34] и закон дробных степеней, не была успешной [35]. На приближение методом статистической механики, принятое школой Хориути [30, 36—38], заметно влияют ограничения модели, являющейся возможной простейшей моделью [c.369]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Теория абсолютных скоростей реакций, вскрывающая смысл кинетических констант. Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [c.7]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Одно из основных требований определения скорости химической реакции по Эйрингу заключается в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами. Ясно, что если реакция достигла равновесия, активированные комплексы должны находиться в равновесии и с реагентами и с продуктами реакции, и тогда их концентрации могут быть точно вычислены с помощью методов статистической механики, как уже было показано выше. Метод Эйринга дает возможность точно рассчитать скорость химической реакции именно для такого случая, так как он основан на рассмотрении динамического равновесия. [c.74]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Используя описанные выше представления, можно вычислить скорость химической реакции. Для этого достаточно подсчитать количество образующихся активированных комплексов, так как все они неизбежно превращаются в продукты реакции. Такой расчет осуществляется методами статистической механики. [c.31]

Лишь созданная в 1935 г. теория абсолютных скоростей реакций с помощью методов квантовой (расчет поверхности потенциальной энергии системы) и статистической (нахождение константы скорости реакции) механики дала химикам общую принципиальную схему расчета констант скоростей реакций, пригодную, в частности, и для медленных органических реакций. Помимо того [c.158]

За последние годы возросло число работ, посвященных общим статистическим уравнениям, вместо которых рассматривались ранее уравнения для средних значений, т. е. детерминистические урав- нения [70] (см., например, уравнения для скоростей химических реакций). В статистической механике концентрации есть макроскопические переменные и флюктуации имеют место в силу нерегулярностей в столкновениях молекул. [c.71]

Наше изложение охватывает более широкий круг вопросов, чем другие учебники квантовой механики, на что указывает само название книги. Была сделана попытка построить достаточно завершенную и единую логическую систему, на основании которой можно продолжить углубленное изучение предмета. Это привело к несколько формальному математическому характеру изложения. Можно. было бы дать много интересного иллюстративного материала, но и без того книга достаточно объемиста. Вместо этого мы постарались представить теорию групп, статистическую механику и теорию скоростей реакций в пригодной для применения, хотя и сжатой форме. [c.6]

В предыдущих главах нас преимущественно интересовало применение принципов квантовой механики и статистической механики к изучению таких свойств химических систем, которые не зависят от времени, т. е. к изучению структурной химии. Те же принципы могут с успехом применяться к проблемам расчета скоростей химических реакций. В качестве первого шага для решения этой проблемы полезно рассмотреть метод представления реакций и изменений состояния в системе вообще при помощи геометрической картины. [c.400]

Е. Статистическая механика и скорости реакций [c.521]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Если каталитическая активность поверхности велика, вполне возможно, что скорость реакции будет определяться скоростью процесса диффузии к поверхности катализатора или от нее. Такое положение часто преобладает в каталитических реакторах (см. гл. 4 и 9). Однако весьма часто скорость каталитической реакции определяется скоростями процессов десорбции (для удобства можно считать, что десорбция означает процесс, объединяющий стадии 3 и 4) или адсорбции. Поэтому целесообразно ознакомиться с теоретическими способами определения скоростей этих процессов. Несомненно, одним из наиболее удачных методов определения скоростей адсорбции и десорбции следует считать способ, основанный на теории абсолютных скоростей реакций [68], которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакции с помощью методов статистической механики. [c.50]

До сих пор при рассмотрении равновесия обычной реакции мы использовали понятия статистической механики. Уравнение (62) позволяет получить константу равновесия после подстановки в него различных предэкспо-ненциальных членов, которые в свою очередь могут быть вычислены с помощью уравнений (63)—(68). Величина ДЁ также может быть вычислена с помощью полной суммы по состояниям молекул, участвующих в этой реакции (см. работы [109]—[111]). Для определения скорости адсорбции необходимо еще раз представить потенциальную энергию реагирующей системы как функцию координаты реакции. [c.52]

Уравнение (1.5) является простейшим кинетическим уравнением и представляет собой произведение двух членов, один из которых зависит только от концентраций, а другой только от температуры. Экспоненциальная зависимость к, и, соответственно, скорости реакции от температуры впервые была введена Аррениусом, а в дальнейшем была получена, в частности, методами квантовой и статистической механики. На основе разных теорий может быть дана различная трактовка физического смысла предэкспоненциального множителя. Приведем здесь выражение, следующее из теории переходного состояния [c.12]

Применение метода переходного состояния позволяет для большинства исследованных реакций решить качественно, а в некоторых случаях и количественно вопрос о влиянии давления на их скорость. Решение указанной задачи производится методами термодинамики и статистической механики без введения дополнительных допущений или гипотез. Действительно, на основании (П. 4) можно написать [c.85]

Для расчета концентраций А и А" используется аппарат статистической механики, применяя который можно получить общее выражение для константы скорости мономолекудярной реакции [c.346]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Эйринг с соавторами [9] на осносе статистической механики, разработал теорию абсолютных скоростей реакции, при помощи которой, зная химическую структуру веществ, участвующих в реакции, и закон распределения энергии, можно найти температурную зависимость константы скорости реакции. [c.227]

Уравнения предыдуш его раздела справедливы только для двухатомных молекул в газовой фазе при абсолютном нуле. Если К — группа атомов и система находится при температуре Т, то, естественно, уравнения будут более сложными. Вид этих уравнений можно установить, рассматривая методами статистической механики реакцию между атомом брома ж молекулой водорода. Для этой реакции бимолекулярная константа скорости по методу Пельцера и Вигнера [c.334]

Как видно из приведенных выше данных, статистическая механика и теория скоростей реакций дают теоретическую базу для рассмотрения термодинамики и кинетики твердого тела. Теория справедлива не только для твер дых тел стехиометрического состава, но может быть распространена без особых затруднений на нестехиометрические твердые тела. Теория является точной, поскольку может быть рассчитан трансмиссионный коэффициент В связи с этим интересно рассмотреть следующий расчет Гиршфёльдера и Вигнера [28]. Рассмотрим адиабатную реакцию, в которой система исходных веществ и продуктов реакции находится в тепловом равновесии, поэтому через вершину энергетического барьера в каждом направлении будет перемещаться одинаковое число тивных комплексов. Предположим, что А — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние непосредственно И8 первоначального состояния, ж В — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние прямо из конечного состояния. Далее предположим, что р и — вероятности отклонения от процессов начало—конец и конец—начало соответственно. Результирующая картина изобран ена на рис. 28 при допущении, что вероятность перехода не зависит от числа систем, уже пересекших барьер. Общее число пересечений в прямом направлении (т. е. слева направо) равно [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология